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新型卟啉、罗丹明衍生物的设计合成及其荧光、电化学识别性能研究

韩志湘  
【摘要】:荧光分子探针能够将分子识别的信息转换成能被感知的荧光信号,具有灵敏度高、选择性好、可用于原位检测(荧光成像技术)以及利用光纤进行远距离监测等众多优点而成为分析化学的研究热点。然而,汞、铜等重金属离子对常见的荧光染料具有较强的淬灭效应,大多数已报道的重金属离子荧光探针是基于荧光淬灭原理的。荧光淬灭型探针相对于荧光增强型探针而言,具有背景信号大,灵敏度较低而不太适合用于生物样品的检测等缺点,设计合成荧光增强型重金属离子荧光探针是近年的研究热点和难点;比率型荧光探针通过记录两个荧光激发或发射峰的比值来实现对目标的检测,具有受环境因素的影响小,有利于增加响应范围,提高灵敏度等优势;近红外荧光探针具有背景干扰小,对生物样品检测无破坏性及强穿透力等优点而适合用于生物体系中各种目标物的检测。作为电化学传感器家族的一员,离子选择性电极具有简便、快速、高选择性等特点,因此一直得到分析化学研究人员的重视。已报道的离子选择性电极存在响应时间长、工作浓度范围窄或者选择性不高的问题。寻找新型具有高选择性的识别载体分子用于提高离子选择性电极的选择性、增加灵敏度,缩短响应时间、发展其应用范围至实际样品仍然是一项具有重要意义的研究工作。 针对上述研究热点,为提高荧光分子探针在灵敏度、选择性及生物体系应用等方面的性能,本论文第一部分以具有相对长的激发和发射波长的罗丹明、卟啉和花菁类化合物为母体分子,设计合成了一系列用于重金属离子检测的新型荧光分子探针。探针的响应信号包括荧光增强、比率型和荧光淬灭。 1.在第2章中,利用罗丹明衍生物螺内酰胺开环可导致显著的颜色和荧光变化的特性,我们研制了8-喹啉醛硫代罗丹明B腙为载体的荧光分子探针用于汞离子的测定。该探针分子中含有对汞离子有强亲合性的硫原子以及对金属离子有强络合作用的亚胺基团及喹啉氮原子,可以提高载体分子识别汞离子的能力,有效地避免了汞离子与荧光分子的自旋轨道耦合而淬灭荧光物质的荧光,得到了荧光增强型的汞离子探针。8-喹啉醛硫代罗丹明B腙由硫代罗丹明酰肼和8-喹啉醛在无水乙醇中直接回流,一步得到。它本身无色、无吸收、无荧光;在其溶液中加入汞离子,诱导螺内酰胺开环,其荧光和吸收光谱均有显著增强。经过优化实验条件,探针分子对汞离子响应的浓度范围为1.0×10~(-8) M到1.0×10~(-5) M,检测下限为8.5×10~(-9) M。探针分子对汞离子的检测是一个实时、可逆的过程,被用于细胞中汞离子荧光成像研究,得到了令人满意的结果。 2.在第3章中,基于第2章同样的原理,我们研制了基于含甲基吡啶基团的罗丹明6G衍生物的荧光增强型分子探针用于铜离子的检测。10倍当量铜离子的加入使探针的荧光增强了80倍,529 nm处的摩尔吸光系数也有明显增强,表明该探针对铜离子有较强的结合能力,有效避免了铜离子的顺磁性对荧光的强淬灭效应。经过实验条件的优化,得到探针分子对铜离子的线性响应范围为8.0×10~(-7) M到1.0×10~(-5) M,检测下限为3.0×10~(-7) M。探针检测铜离子是实时、可逆的识别过程。最重要的是,即使在高浓度下,其它重金属和过渡金属也不影响铜离子的检测,这满足了生物医学和环境监测应用的选择性要求。探针被用于水样中铜离子的直接测定和细胞中铜离子的荧光成像研究,均得到了满意的结果,进一步显示出其在环境和生物体系中潜在的应用价值。 3.在第4章中,我们研制了基于卟啉-喹啉苯甲酸酯二元复合物的比率型荧光分子探针用于水溶液中汞离子的检测。该探针以对汞离子有高选择性的苯甲酸喹啉酯为识别基团,以卟啉为荧光基团。汞离子的加入,使得探针分子的荧光发射在646 nm处减弱,603 nm处增强,显示出比率型荧光探针的特性。探针对汞离子的响应工作浓度范围为3.0×10~(-7) M到2.0×10~(-5) M,检测下限为2.2×10~(-8) M。在中性条件下(pH 5.0-9.0),探针分子对汞离子的响应几乎不受pH值的影响。此外,在金属阳离子中,除了铜离子与等量的汞离子共存时能够轻微淬灭探针分子的荧光外,其它金属离子都不影响汞离子的检测。该探针被成功用于水样中汞离子的测定。 4.第2-4章中,选择的荧光团的激发和发射波长都是在可见光区,在此光区能够破坏活体样品并受细胞分子自吸收荧光干扰,灵敏度和选择性上有待进一步提高。而三碳菁染料的激发和发射均在近红外区,具有摩尔吸光系数大、荧光量子产率高、可用于红区测量、背景干扰小等优点,是理想的能用于细胞内离子检测的识别分子。在第5章中,研制了基于氨乙基吡啶-三碳菁化合物为载体的近红外荧光分子探针用于乙腈-水混合介质中铜离子的测定。该探针以对铜离子有较好配位能力的氨乙基吡啶为识别基团,三碳菁为荧光基团。我们考察了此探针分子对铜离子的响应特性。结果表明,铜离子响应的线性浓度范围为4.8×10~(-7)M到1.6×10~(-4) M,检测下限为9.3×10~(-8) M。在中性条件下(pH 6.0-8.0),探针分子对铜离子的响应几乎不受pH值的影响。此外,该探针对铜离子表现出较好的选择性并被用于水样中铜离子的测定,结果令人满意。为提高离子选择性电极在响应速度、灵敏度及选择性等方面的性能,本论文第二部分设计合成了两类新型卟啉类离子选择性电极的载体分子,并用于银离子和钼酸根离子的检测,具体内容列于下列两部分中。 5.可咯具有类似于卟啉的18π电子的大环芳香性结构,但又与四吡咯核中有两个质子的卟啉结构有所不同,可咯的四吡咯核中存在三个质子,这种结构可导致可咯大环分子发生扭曲,使得吡咯N原子上的孤对电子暴露于溶剂的机会增加,从而比卟啉更利于与金属离子的配位,可望加快配位速度。在第6章中,我们研制了基于5,10,15-三(五氟苯基)可咯载体的银离子选择性电极。该电极以可咯为电活性物质,四苯硼钠为离子添加剂,邻硝基苯辛醚为增塑剂,聚氯乙烯为电极膜支撑材料。通过对实验条件的优化,发现四者的质量比为3:3:62:32时,电极对银离子的响应性能最好。该电极响应时间快(30秒),在银离子浓度为5.1×10~(-6)M到1.0×10~(-1) M之间表现出54.8 mV/dec的近似能斯特斜率特性。该电极对银离子响应的pH范围宽(4.0-8.0),各种常见的一价、二价及三价金属离子均不影响银离子的检测,有效消除了常见银离子选择性电极中Hg~(2+)和Cd~(2+)的干扰。该电极被成功用于实际矿石样品中银离子的测定。 6.双金属卟啉一个分子中含有两个中心金属离子,可与两个识别客体配位,同时单金属卟啉的亲脂性比μ-氧-桥联金属卟啉二聚体要差很多,所以含有双金属卟啉载体电极的响应性能无论从工作浓度范围还是斜率都要比单金属卟啉载体电极的响应性能要好一些。在第7章中,我们研制了基于μ-氧-双锰金属卟啉的钼酸根离子选择性电极。该电极以μ-氧-双锰金属卟啉为电活性物质,邻硝基苯辛醚为增塑剂,以聚氯乙烯为电极支撑材料,当三者的质量比为3:65:32时,电极的性能最佳。电极表现出良好的响应特性,线性响应范围是从2.1×10~(-6) M到1.0×10~(~(-1)) M。在较宽的pH范围内(pH 5.0~(-1)2.5),电极的响应几乎不受pH的影响,响应时间小于15秒。与单金属卟啉载体电极相比,该电极提高了选择性。研制的电极被初步用于实际矿石样品中钼酸根的测定,并获得了满意的结果。


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