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金属卟啉键联磁性纳米复合物的制备、表征及其催化性能研究

刘长相  
【摘要】:本论文研究了硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子固载金属卟啉的制备方法,建立了一种制备金属卟啉键联磁性纳米复合物的固相硅烷化方法,利用各种表征手段对所制备的金属卟啉键联磁性纳米复合物进行了结构和磁性能表征。考察了金属卟啉固载量、饱和磁化强度、中心金属离子及取代基对金属卟啉键联磁性纳米复合物催化活性的影响,提出了金属卟啉键联磁性纳米复合物催化氧化乙苯反应的初步机理。这将为金属卟啉能够更好的应用以及揭秘磁场对化学反应的影响提供了一种新的可能。 本论文首先综述了金属卟啉和固载金属卟啉催化氧化碳氢化合物的一些研究进展,分析并讨论了金属卟啉及固载金属卟啉催化领域取得的成果以及存在的问题,并且简要综述了磁性纳米粒子固载催化剂的一些研究进展。 第二,结合本课题研究的需要,采用油包水的微乳液方法制备了一系列不同Fe_3O_4含量的硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子,并利用原子吸收光谱、扫描电镜、X射线衍射仪、比表面分析仪、振动磁强计等表征手段对其结构和磁性能进行了表征。结果证实所制备的硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子具有均匀纳米尺寸、规则球形以及不同的饱和磁化强度。Fe_3O_4含量为38.3%的硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子S(4)是作为金属卟啉的更合适载体。 第三,研究并建立了一种制备不同固载量和不同饱和磁化强度金属卟啉键联磁性纳米复合物的新型固相硅烷化方法。该固相硅烷化方法能够使带有硅烷基团的金属卟啉在硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子表面具有最大浓度,同时又尽可能避免了其自身之间的聚合,而且使用这个方法时,当金属卟啉和硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子的投料比不高于0.147 mmol : 1 g时,可以实现金属卟啉在硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子表面的定量固载。所制备的金属卟啉键联磁性纳米复合物结构和磁性能通过透射电镜、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外吸收光谱、红外光谱、振动磁强计等表征手段得到了证实。 第四,研究了不同金属卟啉含量的金属卟啉键联磁性纳米复合物催化亚碘酰苯氧化环己烷反应。金属卟啉键联磁性纳米复合物催化环己烷氧化反应的产物环己醇和环己酮的产率随其中金属卟啉含量的增加而增加。金属卟啉和硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子的投料比为0.147 mmol : 1 g时获得的金属卟啉键联磁性纳米复合物是更合适的催化剂。 第五,研究了在地磁场(5×10~(-5) T)下,不同饱和磁化强度的金属卟啉键联磁性纳米复合物催化亚碘酰苯氧化环己烷反应。环己烷氧化反应的产物环己醇的产率随金属卟啉键联磁性纳米复合物饱和磁化强度的增加而增加。三种金属卟啉的催化活性所受到的影响大小顺序为:铁卟啉锰卟啉钴卟啉。硅壳磁性Fe_3O_4纳米粒子S(4)固载的金属卟啉是更合适的催化剂。 第六,研究了带有不同取代基的金属卟啉键联磁性纳米复合物催化空气氧化乙苯的反应。在同样的条件下,金属卟啉键联磁性纳米复合物催化乙苯氧化反应的转化率受不同取代基影响的大小顺序为:氯氢甲氧基。 第七,研究了含有不同中心金属离子的金属卟啉键联磁性纳米复合物分别催化环己烷和乙苯氧化反应。在同样的条件下,金属卟啉键联磁性纳米复合物催化底物氧化反应的产物产率受不同中心金属离子影响的大小顺序为:锰卟啉钴卟啉铁卟啉。 第八,研究了金属卟啉键联磁性纳米复合物在催化环己烷和乙苯氧化反应中的回收再利用性能。金属卟啉键联磁性纳米复合物的超顺磁性和良好的稳定性使其能够被重复使用5次而不发生结构和催化活性的大幅度变化。同时,所有的金属卟啉键联磁性纳米复合物的回收率都能达到97%以上。 第九,研究了金属卟啉键联磁性纳米复合物催化氧化乙苯反应的初步机理。在乙苯的氧化产物中,苯乙酮的选择性较高,这可能是由于金属卟啉键联磁性纳米复合物的极性表面能够将反应的初级产物1-苯乙醇吸附在其表面,从而更有利于1-苯乙醇的下级氧化产物苯乙酮的生成。 综上所述,本文系统研究了金属卟啉键联磁性纳米复合物的制备、表征,并且详细考察了金属卟啉的含量、饱和磁化强度、取代基及中心金属离子对金属卟啉键联磁性纳米复合物催化活性的影响。并提出了金属卟啉键联磁性纳米复合物催化空气氧化乙苯的初步机理。本工作为拓展金属卟啉作为仿生催化剂的基础研究提供了新的思路,并且对于金属卟啉在其它应用领域的研究提供了新的材料。


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