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卟啉的降解及其相关反应研究

李可来  
【摘要】:本论文的主要内容是卟啉的降解及其相关反应研究。我们发现2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基镍卟啉在苯甲醛肟钠盐的作用下能发生降解反应生成chlorophins, bacteriophins和porpholactones等卟啉类似物。于是,为了得到研究该反应所需的原料,我们提出了一条新颖高效的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,并在此过程中对合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法进行了优化。接着,我们仔细研究了2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基镍卟啉与苯甲醛肟钠盐在CuBr催化和无催化条件下的反应,给出了可能的反应机理,并对所得到的产物进行了化学转化和一定的物理性质研究。在研究机理的过程中,我们意外地发现了卟啉在Dess-Martin试剂作用下的氧化开环反应。最后,我们还应用我们前面发展的方法合成了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,并成功地将其转化为分子内含有两个六元稠合环的卟啉。论文分为6章。 第1章,绪论。简要介绍了卟啉的研究概况和天然卟啉的降解,对卟啉的化学降解作了一个比较详细、全面的综述。 第2章,2,3-二溴和2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的合成。Smith小组从四苯基卟啉出发,经过插入金属、硝化、脱除金属、溴化、还原和脱亚硝酸等六步反应,得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四苯基卟啉。他们的方法操作比较简单,每一步的收率也较高,但是,费时费力。通过仔细地查阅、研读文献,我们提出了由2,3-二氢-5,10,15,20-四芳基卟啉合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的新方法。即将2,3-二氢-5,10,15,20-四芳基卟啉与NBS的无醇氯仿溶液在氮气保护下回流4小时,然后加入4当量的DDQ,继续回流1小时,反应完成后往反应体系中加入稍过量的三乙胺,经后处理以96%的收率得到了2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉。从同样的原料出发,我们的方法只需要两锅三步,而且总收率也比文献值高。同时,我们还发现,在合成2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的过程中,在反应结束后往反应体系中加入稍过量的三乙胺能提高产物的收率,增幅在28%到340%之间。 第3章,溴化亚铜催化的苯甲醛肟钠盐作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基镍卟啉的降解。我们发现2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基镍卟啉在苯甲醛肟钠盐的作用下会发生降解反应,生成chlorophins, bacteriophins和porpholactones等卟啉类似物。当使用CuBr作催化剂,在对反应条件进行优化后,可以以较好的收率得到chlorophins和bacteriophins。接着,我们对所得到的溴代chlorophins进行了进一步的化学转化,即三氟甲基化和Suzuki偶联反应。最后,我们较系统地研究了这些chlorophins和bacteriophins(?)勺单晶结构以及紫外-可见吸收光谱。研究表明,这些卟啉降解产物,尤其是bacteriophins,在近红外区有着强烈的吸收峰,这种性质使得它们在光电材料、癌症的光动力疗法等领域有着诱人的应用前景。 第4章,无催化的苯甲醛肟钠盐作用下2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的降解。在没有CuBr存在的条件下,2,3,12,13-四溴-5,10,15,20-四苯基镍卟啉与苯甲醛肟钠盐反应的主要产物是chlorophins, porpholactone以及secochlorin acid。通过对反应条件的优化,可以分别以较好的收率得到各种产物。基于实验现象和文献,我们给出了该反应的可能机理,该机理得到了验证试验的有力支持。最后,我们对porpholactone的化学转化和物理性质进行了研究。 第5章,卟啉在Dess-Martin试剂作用下的氧化开环反应研究初探。我们发现,卟啉在Dess-Martin试剂的氧化作用下会发生开环生成线型四吡咯化合物。卟啉的中心金属对该反应有着决定性的影响。当中心无金属或中心金属是锌时,得到的主要产物是bilidiene,而且中心金属是锌时bilidiene的收率更高;当中心金属是镍时,得到的主要产物是biliverdin的镍络合物;当中心金属是铜时,没有反应发生。 第6章,多环稠合卟啉的合成。使用我们前面发展的合成2,3-二溴-5,10,15,20-四芳基卟啉的方法,制备了2,3-二溴-5,10,15,20-四(1’-萘基)卟啉,后者在钯催化的条件下可以顺利地转化为分子内含有两个稠合六元环的卟啉。


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