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简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的研究

李勇飞  
【摘要】:烯烃以含有C=C双键官能团作为特征,相对于饱和烃,它具有相对活泼的化学性质,由烯烃结构和化学性质的多样性,决定了它们氧化形式和反应产物的多样性,烯烃的选择性氧化可以生成环氧化物、醛、酮、羧酸等烃类含氧衍生物,它们是重要的石油化工原料。如何控制烯烃氧化的氧化程度和选择性,是研究烯烃催化氧化的重点和难点。直接以分子氧为氧源催化烯烃的选择性氧化,是具有重要意义的研究课题。 本论文研究了以简单金属卟啉为催化剂、直接以分子氧为氧源催化烯烃的反应。考察了金属卟啉催化剂、反应条件等因素对催化作用的影响,通过一系列实验设计和对比研究,讨论了简单金属卟啉对烯烃氧化及顺反异构化的催化作用及机理。研究结果表明,在金属卟啉催化下,1,2-二苯乙烯及衍生物等烯烃化合物能被分子氧直接氧化,发生环氧化以及C=C双键断裂生成醛的氧化反应,另外值得注意的是,在分子氧的参与下,四苯基锰卟啉能够显著的催化顺式1,2-二苯乙烯向其反式构型转化,金属卟啉这种对烯烃顺反异构化的催化特性尚未见报道。本论文工作主要内容如下: 1、以Alder丙酸法作参考,合成了卟啉化合物及含不同中心金属离子的金属卟啉催化剂;以三苯基膦和氯化苄或取代氯化苄为原料,利用Wittig反应作为1,2-二苯乙烯系列化合物的合成路线,合成了5种1,2-二苯乙烯系列化合物,作为烯烃氧化研究的底物,以考察烯烃底物的不同结构对氧化反应的影响。 2、研究了金属卟啉催化分子氧氧化苯乙烯反应,考察了催化剂和反应条件对催化反应的影响。在四苯基锰卟啉(TPPMnCl)催化下,苯乙烯能发生环氧化以及C=C双键断裂生成醛的反应,总转化率可达90%以上,其中环氧化物选择性达42%。由反应产物分布随时间的变化关系,以及由对比实验研究表明,苯乙烯的环氧化和C=C双键断裂氧化是两个平行的反应。 3、研究了金属卟啉催化分子氧氧化1,2-二苯乙烯及取代1,2-二苯乙烯系列化合物的反应,考察了催化剂、反应条件及底物结构对催化反应的影响。在产物分析上,采用了归一化法与有效碳数理论相结合的定量计算方法。反应产物主要为反式环氧化物及双键断裂产物之醛化合物,环氧化物选择性达80%以上。以取代二苯乙烯为反应底物,当其苯环对位的取代基的吸电子性越强时,其氧化反应的速率越低;以苯乙烯、β-甲基苯乙烯、1,2-二苯乙烯等取代苯乙烯为反应底物,研究了底物的不同结构对反应的影响。 4、研究了底物顺反构型对反应的影响,讨论了环氧化产物的立体选择性,考察了C=C双键的环氧化与双键断裂反应的相对选择性,研究了溶剂对反应的影响以及溶剂DMF在反应中的特殊作用,并对其作用机理进行了探讨。通过这些研究,对简单金属卟啉催化分子氧氧化烯烃的反应机理作了探讨。 5、研究了简单金属卟啉对烯烃顺反异构化反应的催化作用及机理。研究发现在分子氧的参与下,四苯基锰卟啉(TPPMnCl)能够显著的催化顺式1,2-二苯乙烯向其反式构型转化,金属卟啉这种对烯烃顺反异构化的催化特性尚未见报道,而四苯基铁卟啉(TPPFeCl)则不具备这样的催化作用。通过一系列实验设计和对比实验,对TPPMnCl在此烯烃顺反异构化中的催化作用机理作了探讨。


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