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负载茂金属催化剂的制备及催化乙烯聚合

胡璋  
【摘要】:我们制备了一系列具有特殊结构的载体并用来负载茂金属催化剂催化乙烯聚合,得到了具有特定形貌的聚乙烯和不同类型的聚乙烯基复合材料。详细地分析了载体和负载催化剂的制备方法,并研究了负载催化剂对乙烯聚合行为和聚乙烯形态结构的影响。主要工作如下: (1)以TiO_2纳米管为载体负载茂金属催化剂催化乙烯聚合: 1、通过水热法合成了直径14.6nm、长度0.7±0.2μm的粉末状开口TiO2纳米管并负载MAO/Cp_2ZrCl_2(MAO,甲基铝氧烷;Cp2ZrCl2,二氯二茂锆),成功制备了负载型茂金属催化剂。对载体和负载催化剂进行了BET、IR、SEM及TEM等表征。 2、研究了不同聚合条件(Al/Zr摩尔比、聚合温度及聚合时间)对乙烯聚合行为的影响:随着Al/Zr摩尔比的增加,聚合速率和聚乙烯分子量都相应的增加;聚合温度的变化对聚合速率和分子量影响不大;而随着聚合时间的延长,聚合速率变小,聚乙烯分子量逐渐增大。其中Al/Zr摩尔比的大小对乙烯聚合活性的影响最为显著。 3、在不同的聚合条件下得到了三种不同形貌的聚乙烯:纳米纤维状、纳米层状和絮状聚乙烯。当Al/Zr摩尔比较低时,纳米管充当纳米反应器,通过挤出聚合而生成纳米纤维状聚乙烯;而当Al/Zr摩尔比较高时,聚合速率较大而导致纳米管的破裂,由于复制效应而生成纳米层状聚乙烯;而随着聚合时间的增加,聚合速率逐渐减小,聚乙烯呈现纳米纤维状以外,其絮状物也越来越多。正是由于纳米管的作用和聚合速率的变化而导致不同形貌聚乙烯的形成。 因此,成功制备粉末状开口TiO_2纳米管是关键,而通过聚合条件来控制聚乙烯的形貌是最大的创新之处。 (2)氧化石墨的改性及负载茂金属催化剂催化乙烯原位聚合: 1、通过Hummers法成功制备了层间距d=0.821nm的氧化石墨GO,并使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正丁胺、正辛胺和苯丙氨酸等有机改性剂对GO进行了有机改性。然后以GO和各种改性GO为载体分别负载MAO/Cp_2ZrCl_2,制备了多种负载型茂金属催化剂Cp_2ZrCl_2/MAO/Surpport,并对载体和负载催化剂进行了XRD及SEM等方面的表征。 2、研究了不同的负载催化剂对乙烯聚合行为的影响:各种改性GO为载体的负载催化剂催化活性较高,都要高于GO为载体的负载催化剂和均相催化剂,而其中以AGO(3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性GO)为载体的负载催化剂Cp_2ZrCl_2/MAO/AGO催化活性最高(1.01×106g of PE/mol of Zr·h)。同时,得到了两种不同类型的聚乙烯基复合材料:(1)传统的相分离型复合材料-GO负载MAO/Cp_2ZrCl_2催化聚合得到;(2)剥离型的纳米复合材料-各种改性GO分别负载MAO/Cp_2ZrCl_2通过原位插层聚合得到。 3、研究了不同的负载方式对乙烯聚合行为的影响(以GO和AGO为载体): 负载方式1:Surpport+Cp_2ZrCl_2→Cp_2ZrCl_2/Surpport 负载方式2:Surpport+MAO+Cp_2ZrCl_2→Cp_2ZrCl_2/MAO/Surpport 在催化剂的负载效率和催化活性方面,以负载方式2得到的催化剂要优于负载方式1得到的催化剂。而得到相分离型传统复合材料还是剥落的纳米复合材料是由载体性质所决定,而与催化剂的负载方式无关。 因此,正是由于对氧化石墨进行了有机改性,通过原位插层乙烯聚合而形成了剥落的纳米复合材料,创造性的使氧化石墨和非极性高分子材料聚乙烯达到了纳米级的复合。


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