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钯合金纳米线的制备及性能的表征

唐莉莉  
【摘要】:近年来,利用纳米线特殊的光、电、催化等性能及其比表面积大、粒径小等特点制备高效而稳定的传感材料得到越来越多的关注。本文概述了纳米线电沉积制备的进展,并对各种纳米氢传感材料进行了综述。合金纳米氢传感材料能降低纯钯吸氢膨胀引起的“氢脆现象”、减少中毒并得到更长的使用寿命,但目前研究最多的是合金纳米膜氢传感材料,其灵敏度受纳米膜的厚度、基底性质等影响很大。故制备灵敏度更高、易操作、稳定的合金纳米线氢传感材料,成为另一个的研究热点。 本文通过单脉冲阶边精饰法在高定向石墨(HOPG)上制备出成分和形貌可控的钯银合金纳米线阵列;采用对称正弦交流电沉积法在金微电极上制备了钯银、钯金合金纳米线。应用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线能谱仪(EDX)、X-射线衍射仪(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等测试手段对沉积物的形貌、结构和合金成分进行表征,并详细探讨和描述了各制备方法的沉积条件和机理。将所制得的钯银、钯金合金纳米线分别组装成氢传感器,应用电化学工作站在传感器的两端施加5mV的恒定电压检测了其氢传感性能。 研究结果表明: (1)在组分0.5mmol·dm-3Pd(NO3)2+0.033mmol·dm-3AgNO3+2.0mol·dm-3NH4NO3, pH2-3的电解液中,超电势120-150mV、沉积时间200-350s时能在HOPG台阶边上得到直径60-150nm的Pd-Ag合金纳米线阵列,其中Ag含量16-25wt.%。超电势100-150mV时,纳米线在HOPG上的沉积机理可以通过活性点上瞬时形核和扩散控制3-D生长模型来解释。 (2)选择Pd(NO3)2(1mmol·dm-3)+AgNO3(1mmol·dm-3)pH2-3的混合溶液作为电解液,在金微电极间单频正弦交流电沉积得到枝状Pd-Ag合金纳米线。根据循环伏安法和交流伏安法可知,此反应是可逆过程,受扩散控制的影响。随着频率的增加,Ag含量增加,纳米结构由无定形变为枝状纳米线。频率高于3MHz时,获得纳米结构的成功率下降。XRD、TEM等数据说明,此纳米线是一种面心立方体(fcc)晶格,具有均匀合金结构,且整个合金枝状结构是单晶的,其主干优先沿着111的方向生长,而侧枝分别沿着200和111方向生长。 (3)选择1mmol·dm-3AuCl3·HCl·4H2O+5mmol·dm-3PdCl2+10mmol·dm-3HEPES pH3-4的混合溶液中作为电解液,在金微电极上双频正弦交流电沉积得到不同形貌的Pd-Au合金纳米线。实验证明,每一次沉积都必须有一个最小的起动电势为纳米线生长的启动提供能量。选择低频范围200-300Hz进行瞬间形核,再急剧提高频率进行连续生长。随着高频的增加,枝状纳米线向少枝的纳米线转变。XRD主衍射峰是111位面,表明纳米线优先沿着111的方向生长。此纳米线是一种具有典型fcc晶型的合金结构,且合金单晶枝状结构的主干沿着111方向生长,而其分枝分别沿着200和111方向生长。 (4)单频交流电沉积受到高负双向电泳(DEP)的影响,随着频率的升高,金属离子形核变少,会限制纳米线的形成。双频交流电沉积时,低频交流电场近似于直流电场,形核数目较高且多形核于电极边缘突出点;当频率急剧升高时,pd2+和AuCl4-在已沉积Pd-Au粒子上发生同相沉积,需要的吉布斯自由能更低,少枝的纳米线能够在更高频率的电场条件下得到。 (5)微电极上得到的Pd-Ag、Pd-Au合金纳米线可成功组装成氢传感器。相同粒径、合金成分接近的情况下,Pd-Au合金纳米线传感器适用的氢气浓度范围更大,响应时间更短。传感器稳定性高,重现性好。钯合金吸氢后,一方面,纳米线膨胀导致电阻降低,导电性增强;另一方面,PdHx化合物的生成使得电阻增大。两方面共同影响着最终的输出响应电流。实验结果证明,Pd合金纳米材料体积膨胀占据了主导地位。 本论文在如下方面有创新性研究工作:(i)采用单脉冲电沉积法在HOPG上得到直径60-150nm的光滑的平行纳米线阵列,该方法制备纳米线阵列的影响因素更少,方法简单。并对纳米线在HOPG台阶上的成核与生长的机理提出了独特的见解。(ii)在微电极上利用溶液金属离子双频交流电沉积组装钯合金纳米线是一种创新。单频交流电沉积纳米线时,频率过高时合成纳米线的成功率很低,而低频时又容易形成无定形沉积物。本文提出了先低频瞬间成核、再高频连续生长的双频正弦交流电沉积方法来解决合成成功率问题,合成的纳米线分枝少。该方法能同时解决纳米线两端与电极的连线问题,一次沉积就能将纳米线连接到电极边缘上,不需要转移和连接纳米线。(iii)首次采用该方法制备出新型结构的钯合金纳米线,能解决纯钯吸氢膨胀发生氢脆引起的传感性能下降的问题。(iv)对溶液中双频正弦交流电沉积纳米线机理的提出了自己的见解。


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