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碳源及金属离子掺杂等对磷酸铁锂性能的影响

白咏梅  
【摘要】:近些年来,锂离子电池正极材料LiFePO4因具有资源丰富、价格便宜、热稳定性、循环性能较好、环境相容性及安全性能好等优点备受关注。但LiFePO4的电导率、Li+化学扩散系数均较低,振实密度不高成为其应用的主要障碍,而且制约了其在充放电过程中的比容量和倍率性能的发挥。通过在合成LiFePO4的原料中添加碳及掺杂离子、优化合成工艺及制备纳米颗粒等方法来改善其电化学性能是行之有效的方法。本文在前人研究的基础上,开展了以下工作: 1.以FeC2O4-2H2O为铁源,乙炔黑、多孔碳、石墨,葡萄糖、蔗糖、淀粉,聚乙烯醇、酚醛树脂及环氧树脂为碳源,采用固相反应法制备LiFePO4/C复合材料,初步探讨了碳的结合方式对LiFePO4导电机制的影响。在九种碳源中,聚乙烯醇热解后合成的LiFePO4/C复合材料电导率高达5.76×10-2S·cm-1,其放电比容量,倍率性能及循环性能最佳,这可能与C(碳)网在LiFePO4颗粒的“面”包裹结构为其充放电过程中电子的运输提供了通道有关。 2.以球形FePO4-2H2O为铁源,采用碳热还原法制备了LiFePO4正极材料,并对锂源、合成温度及碳含量对LiFePO4性能的影响进行了研究:锂源对于LiFePO4正极材料的形貌、电导率、振实密度及充放电比容量都有较大的影响,以LiOHH2O为原料合成的试样其倍率性能较好,试样在C/20、C/10、C/5及1.0C倍率下的放电比容量为142.56、122.39、84.50及65.56mAh-g-’;合成温度对试样的电子电导率影响不大,但对试样的微观结构影响较大,从而显著地影响试样的充放电特性,650℃为较为合适的合成温度;碳含量可以显著影响试样的电导率,过多的碳的加入对于试样电化学的提高作用不明显,其加入量的合理值在5wt.%。 3.采用Mg2+、Cr3+及Ti4+为掺杂离子制备了一系列掺杂的LiFePO4试样,并对LiFePO4及其掺杂化合物进行了第一性原理计算研究:掺杂提高了材料的电导率,其数量级在~10-4S.cm-1,掺杂有利于提高材料的振实密度,提高材料的倍率放电性能。研究结果表明,在Fe位每单位LiFePO4分子式摩尔掺杂量为0.02atom的Ti试样的电化学性能最好,以1C倍率进行充、放电时,放电容量为98.74mAh.g-’,放电倍率增加到3.0C时,试样的放电容量为83.08mAh-g-’,其倍率性能较好。通过掺杂试样的电子结构分析,掺杂降低了LiFePO4的能隙值,有利于提高材料的电子电导率,而且高价离子掺杂可能在一定程度上提高其离子电导率。 4.以FePO4/PANI前躯体为原料制备了纳米级的LiFePO4正极材料,并对LiFePO4进行了碳包覆和Ti掺杂改性研究:合成纳米材料缩短了固相反应中离子的扩散路径,有利于掺杂离子进入LiFePO4晶格,并增加了掺杂元素均匀分布的几率;Ti掺杂纳米级的LiFePO4/C试样在提高电子电导率数值上的作用不是很明显,但在一定程度上提高了离子扩散的速度;试样LiFe0.96Ti0.02PO4/C获得了良好的碳包覆结构,纳米级颗粒大小均匀,其结晶度高,晶粒尺寸小,电化学性能得到很大的改善,具有优异的平台性能和倍率性能,试样在C/10、C/2、1.0C、3.0C及5.0C倍率下的放电比容量为159.02、154.43、148.49、136.88及121.95mAh-g-’。


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