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基于可逆、可再生介孔二氧化硅的刺激响应控制释放和分析检测研究

何定庚  
【摘要】:介孔二氧化硅由于具有超高的比表面积、大的介孔体积、均一可调的孔径尺寸和有序的介孔结构等独特的介观结构和物理化学性质,在催化、吸附、大分子转化、蛋白质分离鉴定和光电磁材料等高科技领域,尤其是在刺激响应可控释放领域以及分析检测方面拥有广阔的应用前景。但是,目前已发展的许多刺激响应控制释放系统和分析检测系统均缺乏可逆性和可再生性。基于此,本论文以介孔二氧化硅纳米颗粒为载体材料,结合胸腺嘧啶的光反应性质和DNA分子构型的多样性,构建了基于光、pH、生物分子响应的可逆控制释放系统,同时结合磁纳米颗粒的磁分离特性,设计了一种能同时检测和移除汞离子的可再生核壳磁介孔二氧化硅纳米颗粒。主要开展以下研究工作: 一、基于胸腺嘧啶功能化介孔二氧化硅的光响应可逆控制释放系统 胸腺嘧啶具有良好的可逆光反应性质,是一种理想的光激发门控分子。本章将胸腺嘧啶共价交联到介孔二氧化硅纳米颗粒表面,设计了一种光响应可逆控制释放系统。在波长为365nm紫外光照射下,介孔二氧化硅颗粒表面的胸腺嘧啶形成二聚体结构,封堵住介孔,阻止包裹客体分子的释放;在波长为240nm的紫外光照射下,胸腺嘧啶二聚体发生解离,使封堵的介孔打开,释放装载的客体分子。Ru(bipy)32+分子由于其良好的光学性质而被选作模式客体分子,研究了其在不同波长光照条件下的储存和释放情况。此外,利用Ru(bipy)32+分子荧光的氧淬灭性质,我们成功设计了一种可再生的光开关氧传感器。 二、基于i-motif DNA和羟基孔雀石绿功能化介孔二氧化硅的光响应可逆控制释放系统 寡核苷酸因其具有良好的生物相容性、构型的多样性和稳定的物理化学性质等而成为构建“纳米门”的理想材料。本章选择i-motif DNA(富含胞嘧啶的四链DNA)作为pH响应的“纳米门”,羟基孔雀石绿(MGCB)作为光激发氢氧根离子发射器,结合介孔二氧化硅纳米颗粒巧妙地设计了一种新型的光响应可逆控制释放系统。首先,在介孔颗粒表面共价修饰上i-motif DNA,然后将MGCB通过静电吸附和疏水作用力固定在介孔通道壁上,并选择Ru(Bipy)32+作为模式客体分子装载进介孔通道内。当溶液pH为5.0时,i-motif DNA能有效地封堵介孔,限制客体分子的释放。在紫外光照射条件下,MGCB解离出氢氧根离子,导致溶液pH值升高,使得i-motif DNA去折叠成单链结构,从而导致介孔的打开和客体分子的释放。在黑暗的条件下,通过再结合溶液中的氢氧根离子,MGCB分子得以再生,使溶液的pH值返回到原始值,此时单链DNA再次折叠成i-motif DNA结构,从而关闭介孔,完成一个“开/关”循环。因此,通过交替地打开和关闭光源,DNA构型的变化和介孔的打开与关闭能被反复操作,达到可逆循环的效果。该方法利用光刺激pH变化分子来间接诱导pH敏感DNA的构型变化,简便易行,并且不需要复杂的合成技术,为纳米可控释放技术在实际体系中的应用奠定了基础。 三、基于T-Hg2+-T碱基对介导的双链DNA功能化介孔二氧化硅的细胞内pH响应可逆控制释放系统 胸腺嘧啶(T)能特异性结合汞离子形成T-Hg2+-T结构。在中性条件下,T-Hg2+-T结构具有比A-T结构更高的稳定性,而在弱酸性条件下能发生解离。本章将T-Hg2+-T碱基对介导的双链DNA共价交联在介孔二氧化硅表面,发展了一种细胞内酸响应可逆控制释放系统。在中性条件下,双链DNA能有效封堵介孔,防止药物分子的泄漏;而在弱酸(pH5.0)条件下,由于T-Hg2+-T结构的解离,双链DNA解链成单链,介孔被打开,装载的药物分子被释放。阿霉素(Dox)是一种常见的化疗药物分子,因此将其包裹在介孔通道内,以T-Hg2+-T碱基对介导的双链DNA封堵介孔,考察该系统在细胞内的控制释放行为。结果表明,细胞内溶酶体pH值能刺激介孔打开,释放Dox分子。此外,MTT实验结果表明,该药物释放系统展现良好的生物相容性,是一种理想的细胞内酸响应药物载体,有望应用于活体内酸响应药物释放研究。 四、基于C-Ag+-C碱基对介导的双链DNA功能化介孔二氧化硅的生物分子响应可逆控制释放系统 细胞在生长代谢过程中会产生一系列特殊功能的生物分子,因此发展一种生物分子响应的控制释放系统对药物运输和肿瘤靶向治疗具有重大意义。本章利用C-Ag+-C结构介导的双链DNA作为分子门,结合介孔二氧化硅纳米颗粒设计了一种生物分子响应可逆控制释放系统。在这个系统中,富含胞嘧啶的DNA(C-richDNA)被共价交联在介孔二氧化硅颗粒表面。当银离子存在时,邻近的C-rich DNA能相互结合,形成具有C-Ag+-C结构的双链DNA,从而封堵住介孔,阻止客体分子的释放。巯基类生物分子(GSH和半胱氨酸等)能特异性螯合C-Ag+-C结构中的银离子,使得该双链DNA变性解离,进而打开介孔,释放客体分子。我们利用Ru(bipy)32+作为模式客体分子,将其包裹进介孔通道内;以二硫苏糖醇(DTT)作为模式刺激分子,考察该系统的刺激响应释放行为。实验结果表明,在DTT存在条件下,Ru(bipy)32+能很好地实现控制释放。此外,该DNA分子的开关态能通过银离子和DTT的交替加入来进行调节。同时,该系统能通过胞吞方式进入细胞,并且展现出非常低的细胞毒性(IC50200μg mL-1)。这些特性使得该DNA分子门控释放系统有望用于细胞内的药物控制释放。 五、可再生多功能磁介孔二氧化硅颗粒用于汞离子检测和移除 汞离子是水环境中的一种重金属污染物,毒性高,损害人类健康。本章结合磁性纳米颗粒的磁富集特性和介孔二氧化硅纳米颗粒的优点,设计了一种核壳结构的磁介孔二氧化硅纳米颗粒,然后通过EDC/NHS策略分别将能与汞离子特异性结合的DNA(T-rich DNA)和胸腺嘧啶(T)修饰在介孔颗粒表面和介孔通道内部,构建了一种能同时检测和移除汞离子的纳米传感器(Fe3O4@nSiO2@mSiO_2-T-TRDNA)。该传感器利用单链T-rich DNA捕获溶液中的汞离子而形成双链结构,以SYBR Green I(特异性嵌入双链而使得荧光增强的染料)对该双链DNA进行染色来达到检测汞离子的目的;而汞离子的移除主要是通过介孔通道内固定的大量能与汞离子特异性结合的胸腺嘧啶来实现。实验结果表明,该纳米传感器不仅实现了理想条件下汞离子检测和移除(检测限为2nM),而且能对环境污染水样中汞离子进行检测和快速移除。此外,该传感器在简单的酸处理下能再生,并且固定在颗粒表面的DNA具有很好的抗酶切稳定性。因此,该可再生多功能介孔二氧化硅颗粒能用于环境水样中汞离子的特异性检测和选择性移除。


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