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用于金属离子检测和分离的新型荧光探针的研究

靳珍  
【摘要】:基于有机载体的荧光化学探针研究是分析化学研究中十分活跃的领域,寻找具有高选择性的新型有机分子识别载体以及设计具有检测-分离双功能的识别载体-材料杂交型探针用于化学传感研究是一项非常有意义的工作。针对探针在灵敏度、选择性以及可再生利用等方面存在的问题,根据荧光探针的一般设计原理和荧光探针的信息传递机制,结合本实验室相关研究工作成果以及各种新型材料的使用,本论文设计并合成了一系列基于聚集诱导发光、萃取分离以及切断型荧光探针用于金属离子和生物小分子检测。 具体内容如下: 1.第2章中,基于四苯乙烯聚集诱导发光(AIE)的优点,我们设计合成了新型铝离子荧光探针——4,4′-二乙二胺基四苯乙烯化合物1(DEDA-TPE)。在我们所选择的常见水溶性有机溶剂中,DEDA-TPE在乙醇溶液中检测铝离子的灵敏度最高,所以我们选择乙醇作为溶剂进行进一步的实验。在水/乙醇=1:9溶液中,该探针对铝离子表现出较高的选择性和灵敏度。Job曲线法结果表明当Al3+摩尔分数为0.5时,DEDA-TPE和Al3+的聚集荧光强度最大,表明DEDA-TPE和Al3+的结合模式为1:1。此外,本章也用动态光散射(DLS)以及扫描电子显微镜(SEM)对化合物加入铝离子前后的化合物颗粒大小进行了表征,进一步验证了四苯乙烯聚合物的生成,证实了铝离子可以诱导两个枝端修饰了乙二胺基的四苯乙烯化合物聚集从而产生较强的荧光。 2.在第3章中,基于四苯乙烯聚集诱导发光的优点,我们设计合成了新型的锌离子荧光探针——四席夫碱基四苯乙烯化合物2(TSB-TPE)。在我们所选择的常见水溶性有机溶剂中,TSB-TPE在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液显示出最高的灵敏度,所以我们选择DMF作为溶剂进行一系列实验。在水/DMF=1:9溶液中,该探针对锌离子表现出较高的选择性和灵敏度。Job方法也进一步说明当Zn2+摩尔分数约为0.3时,TSB-TPE和Zn2+的聚集荧光发射强度最大,表明TSB-TPE和Zn2+有1:1络合,也有1:2络合。此外,本章也用动态光散射DLS对化合物加入锌离子前后的化合物颗粒大小进行表征,进一步验证了四苯乙烯聚合物的生成,证实了锌离子可以诱导四个枝端修饰了水杨醛的四苯乙烯化合物聚集从而产生较强的荧光。 3.在第4章,我们设计合成了简单的新型基于AIE锌离子荧光探针——丫嗪水杨醛化合物3(SAA)。在我们所选择的常见水溶性有机溶剂中,在DMF溶液中,Zn2+能最好地诱导SAA聚集诱导发光,所以我们选择DMF作为溶剂进行进一步的实验。SAA的荧光发射强度随着锌离子浓度的增加而增加,同时伴随最大发射波长的红移。当锌离子浓度为100μM时,SAA的最大发射峰红移约45nm。相比其它基于聚集诱导发光的锌离子荧光探针,该探针可以检测更低浓度的锌离子,检测下限可达0.1μM。该探针对锌离子表现出较高的选择性。此外,本章用动态光散射(DLS)以及透射电子显微镜(TEM)对化合物加入锌离子前后的化合物颗粒大小进行了表征,进一步验证了SAA-锌离子聚合物的生成,证实了锌离子可以诱导SAA聚集从而产生较强的荧光。 4.第5章中,我们发展了一种新型的基于荧光团-离子液体的双功能荧光探针,利用协同萃取效应实现高效检测和清除重金属离子(HMIs)。我们选择Hg2+作为一种HMIs模型,设计合成了一个含甲基咪唑六氟磷酸盐的罗丹明-喹啉的非水溶性化合物4(RQI),用于同时检测和清除水样中的汞离子。实验结果表明,通过简单地增加水相与离子液体相的体积比,可明显改善RQI的灵敏度。与先前报导的方法相比,该双功能荧光探针具有几个独特的优点。首先,探针兼具检测和清除功能,且可一步完成,具有简单,经济,方便,对环境无毒的优点。与其它需要仪器的方法相比,汞离子可以诱导探针分子中的罗丹明螺环结构开环,可实现无需仪器的可视化检测汞离子。该双功能探针设计为各种HMIs的检测提供了一个通用的平台。 5.第6章中,我们提出了一个两步法界面点击化学策略,将苯乙炔基萘酰亚胺衍生物5(PANA)利用点击化学反应修饰到叠氮功能化的SBA-15上,构建了用于金属离子检测的荧光界面探针。实验结果表明,相比之前报导的方法,该方法只需要两步界面反应,可直接用于商品SBA-15,且其负载量比文献方法明显要高。为了验证我们的概念,我们合成了一个末端带炔基的用于检测汞离子的荧光离子载体,并将其通过点击化学反应连接在SBA-15上。相比该化合物在溶液中的测量结果,该界面探针对汞离子表现出较高的灵敏度和较好的选择性,检测下限为2.0×10-8M。 6.在第7章,我们基于硫醇化合物可以切断S-S键的特殊性质,设计合成了一个含硫硫键的芘-萘酐的双荧光团荧光探针6(PNA)用于硫醇化合物的检测。加入硫醇化合物后,S-S键切断,芘和萘酐的荧光强度均有不同程度的增强。PNA对硫醇化合物有较高的选择性,对不含巯基的氨基酸无响应;同时我们也考查了PNA对常见金属离子的响应,结果表明PNA对几种常见金属离子均无响应。


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