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半金属铋微纳米材料的形貌可控合成及催化性能研究

马德崇  
【摘要】:在过去的几十年里,由于金属微纳米材料独特的性能(与体材相比),使得各种金属微纳米结构在催化作用、摄影术、光子学、电子学、光电子学、信息储存、传感器、生物标记、成像、医学诊断和表面增强光谱等方面有巨大的应用潜力。金属微纳米材料因其独特的特性使得其相应的制备受到广泛研究。金属微纳米材料的独特性能依赖于它们的维度、成分、晶型、形貌和几何结构(如:核-壳,固态和孔结构)。另外,由于微纳米材料的形貌变化可以调整它们的性能在较宽的范围内变化,人们在不同结构形貌微纳材料的可控合成方面做出了许多努力。铋作为一种具有间接带隙能的半金属材料,具有高的各向异性费米面、低的载流子密度、小的有效质量和平均自由程,而成为研究物理现象的理想模型。铋微纳米材料因其在介观物理领域及构造纳米器件方面独特的应用,使得铋微纳米材料的合成也受到国内外许多研究小组的广泛关注。 本文通过改变实验温度,溶剂,还原剂浓度及表面活性剂等因素,实现了微纳米级Bi的形貌和尺寸的控制,提出了低温液相合成微纳米Bi的新方法。系统的研究了液相下化学还原制备Bi微纳米材料形貌控制及纯度的制备过程。采用液相化学还原过程,在不同的介质中(碱性介质或酸性介质),用不同的还原剂合成了Bi微纳米材料,同时探讨了不同形貌和结构的Bi在可见光或无光下催化降解有机染料的活性。并应用X射线衍射仪(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和紫外可见光谱(UV-visible)等手段对制备的Bi微纳米材料的结构,尺寸,形状,光学性质及催化性能等进行了系统的分析和表征。论文主要结果概括如下: 首先,在90℃的碱性环境下,用水合肼做还原剂,通过简单快速的液相法成功制备了较大规模形貌可调的Bi微纳米结构。通过PEG种类的改变(如PEG20000,PEG6000或PEG400),选择性制备了多种一维(1D)Bi纳米结构和由1D纳米棒或片状结构组装的三维(3D)分级结构。这种3D结构是有纳米棒状或纳米盘的自组装结构。该微束状结构的长度主要集中在4–5μm,直径约0.5–1μm,其中组装成束状结构的纳米棒的直径大约在10–50nm。对于该束状结构的生长过程提出了可能的生长机理。通过适当的调节合成参数,如表面活性剂的种类,表面活性剂的用量,还原剂的浓度和反应温度等,可以选择性的制备束状,梭状,类球状,盘状和棒状的Bi微纳米结构。 其次,本论文在碱性环境下,通过水相法用N_2H_4·H_2O作还原剂还原Bi(NO_3)_3,已选择性制备了不同形貌的Bi纳米结构。在不同有机物分子(柠檬酸或乙二醇)作为控制剂下,我们选择性制备了Bi纳米球和Bi纳米棒,通过向体系中引入不同控制剂也成功获得了Bi纳米管。依据合成条件的改变,成功合成了平均直径约100nm的Bi纳米球,长度约50nm或200nm的Bi纳米棒以及长达100–200nm的Bi纳米管。通过对不同实验条件影响的研究,提出了Bi纳米粒子生长的可能机理,并且对所得样品进行了紫外可见光谱的研究。紫外可见光谱显示,由于所合成Bi纳米结构尺寸的减小或形貌的改变,吸收峰发生移动或变宽。另外,在碱性体系中引入一定量的酒石酸(TA),用N_2H_4·H_2O作还原剂还原BiCl_3,选择性制备了Bi纳米立方体和Bi微米球。通过控制粉体的尺寸和分散性,成功合成了边缘长度约150–200nm的Bi纳米立方体和平均直径约10μm的Bi微米球。 第三,在90℃的碱性介质中,通过简单温和的液相还原法,用次亚磷酸钠(NaH_2PO_2·H_2O)作还原剂来还原Bi(NO_3)_3,成功合成了不同形貌的Bi纳米结构,所得Bi纳米结构为粒子(大小约10–50nm)或带(长度达10μm,宽度达100nm)。在此实验中,酒石酸作为络合剂,通过调节反应中NaOH的量可以有效的控制Bi纳米结构的形貌,氢氧化钠可能影响[Bi_2(C_4H_2O_6)_2]~(2-)的还原速率,最终影响Bi纳米产物的形貌。低的还原速率导致1D Bi纳米带的生成,随后带状结构发生卷曲形成管状结构,并且所得的带状和管状结构的组成单元是由几纳米左右的Bi纳米粒子排列而成的。结果表明,TA和NaOH在制备过程中起到了至关重要的作用。由于Bi的光学特性,所得的Bi纳米结构在各种领域具有较大的潜在应用。据我们所知这是首次在碱性环境中利用NaH_2PO_2·H_2O做还原剂制备出金属Bi纳米材料,整个反应体系在低温条件下进行,因此可以扩展到其它金属的液相还原制备,例如,可以用于Au,Ag,Cu和Pt纳米结构的制备等。 第四,本文在酸性介质中,通过低温液相还原法,利用NaH_2PO_2·H_2O做还原剂,已合成了大量的Bi微纳米级晶体。所得Bi晶体为盘状(大小约100nm,厚度约几纳米)和多面体(大小约500nm)形状。结果表明延长反应时间,Bi纳米晶体具有向多面体转变的趋势,自组装和导向生长可能是晶体形貌转变的原因。此外,在酸性介质中,用NaH_2PO_2·H_2O做还原剂,体系中TA的引入对1D铋纳米结构的制备起到了至关重要的作用。研究了体系中对Bi纳米结构制备的影响,TA作为形貌控制剂,所得的1D Bi纳米结构具有典型直径约30–50nm,长度可达5μm。通过调节反应温度,选择性制备了Bi纳米棒和纳米带/管状结构。 最后,以所合成的不同形貌的Bi为研究对象,探讨形貌、结构对Bi在可见光或无光下催化活性的影响,并利用UV-vis结果对Bi样品的催化活性进行了讨论,结果显示,不同形貌结构的Bi微纳米材料在可见光或无光条件下对有机染料具有优异的催化活性。结果显示由1D组装的3D分级Bi束状结构(可见光照射70min后对罗丹明B的降解率达到99%)相对与1D结构的Bi(可见光照射150min后降解率可达99%)具有更为优异的催化活性,基本上可以完全使Rh B(罗丹明B)降解。具有相同形貌Bi微纳米结构,在不同的pH值下,对罗丹明B具有不同的催化活性,且随着体系中pH值的降低,催化活性明显提高。另外,考查不同尺度的铋微纳米材料作为催化剂对Rh B染料降解,Bi纳米粒子(20–50nm),Bi纳米立方体(150–200nm),Bi亚微米多体(400–500nm)及Bi微米球(10μm)对Rh B的降解率分别为100%,98%,97%,68.6%。因此实验结果表明,随着Bi样品尺寸的减少(从微米级到纳米级的转变),催化活性显著提高。而且,所得的Bi微纳米结构在可见光照射下表现出极好的循环稳定性,可以循环利用6次,且具有稳定的催化活性。此外,具有相同形貌的Bi微纳米结构,在不同的光源下,对罗丹明B表现出不同的催化活性。与暗室相比,Bi微纳米材料在可见光下显示了极好的催化活性,这可能是光强度引起的。 通过本论文的研究,得到了具有不同维数及尺度的Bi微纳米材料,完善了开放体系下水相温和条件下制备Bi微纳米材料的方法。整个论文工作所选用的合成方法简单易行,所得到的Bi金属微纳米材料在光学和催化等领域具有广阔的应用前景。


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