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介孔二氧化硅颗粒内的装载调控及其在仿生腔室中的应用

刘卫  
【摘要】:介孔二氧化硅具有高比表面积、大孔容、均一可调的孔道尺寸和高度有序的介孔结构等特性,是一种理想的载体材料,在吸附、催化、化学/生物传感、药物控制释放以及仿生器件等领域展现出广阔的应用前景。本论文瞄准这一重要的研究方向,在对当前迅速发展的介孔二氧化硅进行大量文献调研的基础上,以介孔二氧化硅颗粒内的物质装载为出发点,结合材料制备技术、智能可控装载技术、仿生纳米组装技术等,发展了不同的介孔通道内物质装载的调控手段,构建了基于介孔二氧化硅颗粒的仿生腔室模型。主要开展了以下五个方面的工作:一、p H和离子强度调控不同电荷分子在介孔二氧化硅颗粒内的装载研究。选择甲基紫精(MV)和1,5-萘二磺酸钠(NDS)作为正电荷和负电荷客体分子模型,研究了p H及离子强度对不同电荷客体分子在MCM-41型介孔二氧化硅颗粒内的装载行为的影响及其调控。结果表明,MV在介孔通道内的装载量随着p H的增大而增大,而NDS的装载量却随着p H的增大而减小;在p H 3.0时,NDS在介孔通道内的装载量大于MV,而在p H 8.0时,NDS的装载量却大于MV。这是因为由于静电作用介孔通道内主要分布着与通道壁电荷相反的物质,p H升高,通道壁上的硅羟基逐渐去质子化,表面的电荷由正逐渐变负,从而改变不同电荷分子的装载量。并且,当加入Na Cl增大溶液的离子强度时,通道壁的电荷被屏蔽,此时,与通道壁电荷相反的物质的装载量减小,与通道壁电荷相同的物质则因为静电排斥力减弱而部分进入通道,装载量增大。因此,通过改变溶液p H和离子强度可以方便的实现客体分子在介孔通道内的装载量的调控。该研究对于理解介孔材料内物质的装载及可控传输具有重要参考意义。二、基于聚丙烯酸诱导沉积磷酸钙封堵介孔二氧化硅的客体分子装载及其p H控制释放研究。在介孔二氧化硅颗粒的表面修饰聚丙烯酸(PAA)作为沉积位点形成磷酸钙封堵层,实现了客体分子钌吡啶在介孔二氧化硅颗粒内的装载,并基于磷酸钙在酸性条件下的溶解作用,发展了一种p H控制释放体系。首先,在氨基化介孔二氧化硅颗粒表面基于静电作用吸附富含羧基的聚丙烯酸,然后以聚丙烯酸的羧基作为沉积位点沉积生长磷酸钙,实现了钌吡啶的有效装载,其装载量达37.4μmol/g。采用zeta电位、FTIR、TEM对磷酸钙封堵的介孔二氧化硅颗粒进行了表征。进一步,通过改变溶液p H值,探讨了不同p H条件下钌吡啶的释放率。结果表明,p H 7.0时,释放率为19.7%,而p H 2.0时释放率达到98.5%,实现了酸性条件下控制释放的目的。磷酸钙的沉积反应在弱碱性的水溶液体系中进行,条件温和,并且磷酸钙具有无毒及良好的生物相容性等特点,该体系有望应用于生物体内药物控制传输。三、基于氨基化介孔二氧化硅颗粒,发展了磷酸根离子响应的仿生腔室模型。制备了表面氨基化的介孔二氧化硅颗粒,利用其与生物腔室在结构性能方面的相似性,包括核壳结构、高比表面积的内腔骨架,以及表面类似离子通道的纳米孔,发展了基于氨基化介孔二氧化硅颗粒的仿生腔室模型,并实现了磷酸根离子响应的物质传输调控。研究发现,由于氨基化介孔二氧化硅颗粒的表面正电性,钌吡啶无法进入仿生腔室内部,而当磷酸根离子存在时,由于它与氨基的特异相互作用使得表面的电荷由正转为负,因此钌吡啶能顺利通过该壳层进入仿生腔室内部,从而实现了钌吡啶在该仿生腔室内的传输调控。该工作发展了基于介孔二氧化硅颗粒的新型仿生腔室模型,为研究生物腔室内的物质传输调控及发展响应性纳米反应器提供了新的思路。四、基于表面苯硼酸功能化的介孔二氧化硅颗粒,发展了多巴胺响应的仿生腔室模型。在第三部分仿生腔室模型的基础上,通过在介孔二氧化硅颗粒的外表面修饰能与多巴胺结合的苯硼酸分子形成门控层,发展了具有多巴胺响应离子通道特性的仿生腔室。研究发现,当没有多巴胺存在时,门控层苯硼酸带负电,阻挡了负电荷的客体分子1,3,6,8-芘四磺酸四钠盐(TPSA)进入仿生腔室内部,而当多巴胺存在时,多巴胺与苯硼酸结合改变门控层电荷性,此时通道打开,客体分子TPSA顺利进入仿生腔室内部。多巴胺响应的仿生腔室模型的构建,为研究生物腔室上多巴胺及其它神经递质的门控通路提供了新的途径。五、基于氨基化介孔二氧化硅微米球的ATP响应仿生腔室模型的构建及其单颗粒荧光成像研究。制备了表面氨基化的介孔二氧化硅微米球,利用其与生物腔室的结构相似性以及ATP与氨基的结合作用,发展了ATP响应的仿生腔室模型,并实现了ATP响应的物质传输调控。激光共聚焦单颗粒荧光成像表明,门控层氨基主要分布在仿生腔室外表面,形成类似生物膜包裹的腔室结构。通过改变ATP的浓度实现了仿生腔室的物质传输调控,当溶液中有5 m M ATP存在时,钌吡啶的装载量达0.8μmol/g。这是因为ATP与氨基静电结合使颗粒表面电荷发生反转,从而使得钌吡啶进入仿生腔室。并且发现,钌吡啶均匀分布在仿生腔室内,其装载量随着ATP浓度的增大而增大。该工作为ATP调控生物腔室内物质传输研究提供了新的模型,单颗粒成像的可视化手段为深入研究仿生腔室的物质传输提供了有力的工具。


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