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多级阵列结构与类固溶复合体系的构筑及电化学储能研究

张冠华  
【摘要】:随着便携式电子设备的快速发展和电动汽车的加速推进,人们对能源存储设备(如锂离子电池和超级电容器)提出了更高的要求。高性能储能设备的发展依赖于正、负极等关键技术的进步,而电极材料又是决定储能设备性能的重要因素。目前,商用锂离子电池和超级电容器负极材料主要是石墨和碳黑等碳基材料,然而碳基材料有限的储能能力极大地限制了锂离子电池和超级电容器能量密度的进一步提高。为开发兼具高能量密度和高功率密度的储能设备,一方面我们可以通过对现有的材料体系进行结构优化,实现其容量、循环性能以及倍率性能的提升;另一方面通过研发新型高性能电极材料体系,以替代传统电极材料。锡基和过渡金属氧化物因其比容量远高于碳材料,成为非常有前景的电极材料,但它们致命缺陷是稳定性和导电性欠佳。最大限度地细化纳米颗粒、构造多孔结构或纳米碳均匀包覆的核壳结构是解决上述问题的有效方法。此外,便携式电子产品的重要发展趋势是轻薄化和柔性化,储能器件作为其核心部件,开发高性能超轻的柔性储能器件迫在眉睫。针对上述瓶颈问题,本论文对电极材料微纳结构设计、合成方法学、合成机理、可控制备及构效关系等方面进行了深入研究,主要内容包括如下几点:(1)采用离子交换的方法,原位合成核壳结构的氧化锌/金属有机框架结构化合物,在惰性气体氛围中经高温处理,壳层金属有机框架结构裂解为含氮的纳米碳紧密包裹在ZnO表面。ZnO/C核壳结构展现出良好的循环性能(100次循环后可逆比容量为699 m A h g-1,是首次容量的89%)和极好的可逆脱嵌锂能力,首次库伦效率高达92%。(2)通过简单可靠的静电纺丝和碳热还原的方法可控地将亚5 nm Sn纳米晶均匀分散在含氮碳纤维结构中。Sn/C复合结构具有很好的储锂性能,具体表现为:在0.1 A g-1时,200次循环后可逆比容量能仍保持在887 m A h g-1;在0.2 A g-1时,经过500次连续充放电,其比容量为685 m A h g-1;当电流增大至0.4 A g-1,长达200次循环后,可逆比容量仍可保持在508 m A h g-1。该合成方法对过渡金属氧化物/C复合物具有普遍适用性,且可进行批量化生产。(3)提出并证明了分子级别的ZnO均匀“溶解”在含氮碳骨架中的“类固溶体结构”。比较了不同退火过程对产物结构的影响。无定型类固溶ZnO/C复合物不仅引入更多界面且能更大限度抑制ZnO体积膨胀。因此,类固溶ZnO/C的电化学性能要优于晶体析出的ZnO@C,其可逆比容量更高于纯碳和纯ZnO的比容量。类固溶ZnO/C在0.1 A g-1 100次循环后,仍保持813.3 m A h g-1可逆比容量,每个循环的容量损失率为0.4%。此外,电极还表现出极出色的倍率性能,即使电流增大至4 A g-1,放电容量仍能够保持起始容量的53.5%。(4)经过镍的醇盐自组装和随后的高温煅烧处理过程形成三维介孔Ni O。并提出了介孔纳米球的形成机理。实验研究证明Ni O的储锂性能是由材料的比表面积、结晶度和孔径大小等多重因素共同决定。同时,三维介孔Ni O表现出优异的电化学性能:500°C煅烧得到的Ni O在0.1 A g-1时初始放电比容量为1220 m A h g-1。经过60次循环后,其比容量仍保持在518 m A h g-1。(5)通过简单的水热法和电沉积法构筑了Co_3O_4@Ni Co_2O_4多级复合阵列结构。该结构表现出突出的电化学性能,当电流密度从10,20增至30 m A cm-2再依次恢复至初始值,经过7500次循环后,容量可以保持初始值的83.7%(1.18 F cm-2)。这一结果归结于两方面:一、生长在Co_3O_4纳米线表面的Ni Co_2O_4纳米薄片提高了离子扩散的效率,为氧化还原反应提供更多反应位点;二、通过引入Ni Co_2O_4组分,降低了Co_3O_4的电荷转移阻抗,增强了电子在活性材料中的快速迁移能力。(6)通过乙醇在氧化锌表面发生催化转换反应,以氧化锌纳米棒阵列为模板,以乙醇作为绿色碳源,经过高温H2还原-蒸发的方法除掉ZnO模板,最后得到直径均匀且管壁厚度可调控的多孔碳管阵列。碳管的空间取向、直径及长度可通过调节ZnO模板的参数来实现。多孔碳管阵列结构不仅展现出极好的倍率特性,在6 M KOH中40 A g-1时其比容量为182 F g-1(20 A g-1时,188 F g-1);且具有良好的循环稳定性,对称型电极在12 A g-1时10000次循环后,每个循环的容量损失率仅有0.0016%。柔性器件在承受各种形变时容量几乎没有衰减,证明其良好的机械韧性。突出的电化学性能主要归因于其多孔中空管状结构不仅为电子和离子提供合适的传输通道,且为离子吸附提供高的比表面积。该设计理念和合成方法为合成多孔碳结构具有指导意义。


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