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钯催化炔卤化合物偶联反应研究

唐建生  
【摘要】:过渡金属钯催化偶联反应是有机合成中构建碳-碳键或碳-杂原子键重要手段之一。依据炔卤化合物独特的结构特征和反应活性,综述了前人的研究工作,并以炔卤化合物为原料,通过金属钯化合物催化炔卤化合物和各种官能团分子之间的反应,探索新的催化体系,并通过实验揭示其机理,发展新的合成方法。主要研究内容和结果如下:1.钯催化炔卤化合物与有机硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应发展了一种钯催化炔卤化合物与有机硼酸Suzuki-Miyaura偶联反应的新方法。Pd(dba)2作为催化剂,Cs2CO3作为碱,Me OH作为溶剂,一系列炔卤化合物(X=I,Br,Cl)与有机硼酸反应得到相应的不对称二芳基乙炔类化合物和N-芳基炔酰胺等缺电子炔烃类化合物。该反应在室温、无配体、空气氛围条件下进行,底物范围适应广,选择性高,得到了令人满意的产率。同时,该方法可以兼容活泼卤原子(例如:I,Br),为产物的进一步官能团化提供了条件,是经典的Suzuki偶联反应的补充。另外,炔卤化合物替代原来的末端炔基化合物,由亲核试剂变为亲电试剂,有效解决了Sonogashira偶联反应合成缺电子炔烃类化合物产率不高等问题。值得指出的是,该催化体系也适用于炔氯化合物与芳基硼酸偶联反应,得到相应的不对称二芳基乙炔类化合物。为了证实该方法的适用性,我们选择3-碘-N-甲基-N-苯基丙炔酰胺为底物,考察了其与4-碘苯硼酸、苯乙炔的分步偶联反应:在最佳条件下,首先可得到目标产物3-(4-碘苯基)-N-甲基-N-苯基丙炔酰胺,紧接着该目标产物继续与苯乙炔在经典Sonogashira偶联条件下,可进一步偶联得到二炔类化合物,是一类非常有用的医药中间体;另外在最佳条件下,3-碘-丙炔酸肉桂酯与苯硼酸同样可以偶联得到目标产物苯丙炔酸肉桂醇酯,并在强碱(2-叔-丁基亚氨基-2-二乙胺基-1,3-二甲基全氢-1,3,2-二吖磷英[BEMP])的作用下发生进一步环化反应,合成了9-苯基-3a,4-二氢萘并[2,3-c]呋喃-1(3H)-酮,是一类非常重要的木脂素,在药物化学方面具有很高的应用价值。2.钯催化炔碘化合物与醇构建C-O键偶联反应首次提出了一种钯催化合成酰胺基乙酸酯类化合物的新方法。在Pd(OAc)2与1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷(DABCO,俗称三亚乙基二胺)组成的催化体系下,一系列炔碘化合物与不同的醇类化合物可以顺利进行反应,得到酰胺基乙酸酯类化合物。该反应具有条件温和,无需气体保护,选择性高,可操作性强,产率高等特点,是传统酰胺基乙酸酯合成方法的一个有效补充。同时,根据实验结果,提出了可能的反应机理。3.钯催化炔卤化合物和芳基三烷氧基硅烷Hiyama偶联反应发展了一种温和、高效、钯催化炔卤化合物和芳基三烷氧基硅烷Hiyama偶联反应的新方法。Pd(dba)2作为催化剂,Ag F作为添加剂,KHCO3作为碱,乙腈作为溶剂,一系列炔卤化合物(X=I,Br,Cl)都能与芳基三烷氧基硅烷反应得到相应的交叉偶联产物。该反应在室温下,空气气氛中进行,反应的普适性强,产率高。同时,利用炔溴化合物替代相应的末端炔与芳基硅烷进行偶联反应,其产率明显高于相对应的末端炔化合物。值得指出的是,烷基炔与芳基三烷氧基硅烷不反应,烷基炔溴与芳基三烷氧基硅烷能够顺利的进行偶联得到目标产物。


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