二维异孔共价有机框架构筑新策略的研究

【摘要】：共价有机框架(Covalent organic frameworks,COFs)是由有机构筑模块通过动态共价键连接而成的具有周期性二维(2D)或三维(3D)网状结构的聚合物,因其在气体存储与分离、电化学与能量存储、药物输送、光电器件、质子传导、传感、离子交换、环境治理和催化等领域的广泛应用而引起了科研人员的浓厚兴趣。作为COFs家族的一个新分支,2D异孔COFs材料在其无限延伸的2D层内具有不同类型的孔结构,表现出高度有序的多级/等级孔结构,这使得它们在功能材料方面具有巨大的应用潜能。在第一章中,我们首先对共价有机框架的研究背景与现状作了详细介绍,主要从形成COFs的可逆反应、COFs的合成方法、COFs的实际应用和COFs的拓扑学设计等四个方面介绍了该领域的研究进展。在第二章,我们设计了多连接位点策略并且精准构筑了含有不同形状和尺寸六边形孔结构的异孔共价有机框架。这一策略是在广泛用于均一孔共价有机框架制备的C_3对称性模块末端引入双聚合位点形成一种新的构筑模块。这一多连接位点策略只形成唯一结构的2D异孔共价有机框架,理论上可推广到其它C_3对称性的模块,这是一种普适性的精准构筑异孔COFs的方法。所得到的两个异孔共价有机框架表现出一些有趣的性质如AB型层层堆积、中空球形貌。在第三章中,我们将多连接位点与去枝化两种策略组合,发展出了一种构筑带有三种不同孔结构异孔COFs的新方法。基于这种设计理念,将C_3对称性的多连接位点单体去枝化后得到结构更简单的“V”型构筑模块,利用它和C_2对称性单体聚合获得了含有三种不同孔结构的2D COFs,分别是TP-COF-DAB和TP-COF-BZ。我们利用粉末X射线衍射,同步辐射-小角X射线散射,理论模拟以及孔径分布结果证实了三孔COFs的拓扑结构。而且在溶剂热条件下将对苯二胺和TP-COF-BZ加热,首次实现了基于连接体交换的一种COF到另外一种COF的转换,利用对苯二胺原位替换TP-COF-BZ中的联苯二胺连接体最终形成了TP-COF-DAB。在第四章中,我们报道了两种具有不同形状和尺寸六边形孔结构的异孔COFs。这两种双孔COFs通过C_(2v)对称性的单体和D_(3h)对称性的单体聚合形成。我们利用粉末X射线衍射,同步辐射-小角X射线散射,理论模拟以及孔径分布结果证实了它们的结构。在第五章中,我们设计并合成了一种含有四条烷基链和两个富电性噻吩基团的不对称HAT衍生物1,并进一步通过光诱导的氧化偶联反应的得到化合物2。我们通过紫外-可见吸收光谱,荧光发射光谱,核磁共振氢谱,循环伏安法,扫描电子显微镜和粉末X射线衍射等技术研究了它们的光物理,电化学以及自组装性质。虽然化合物1和2的区别仅仅在于连接两个噻吩基团的一根单键,但是它们表现出完全不同的性质,这些研究揭示了有趣的构效关系。