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硼杂稠芳烃的合成与性质研究

魏海鹏  
【摘要】:多环芳烃(PAHs),作为石墨烯片段分子,是材料与化学领域的研究热点和重点。其中,非凯库勒(non-Kekulé)稠环芳烃具有独特的电子结构以及光电磁等物理性质,是极具潜力的有机共轭功能分子材料。非那烯自由基(phenalenyl radical)和奥林匹克烯自由基(olympicenyl radical)是典型的非凯库勒稠环芳烃。它们显著的特点是分子具有奇数个sp~2杂化碳原子和π电子,其分子结构中具备一个高度离域的未成对电子,因而易得到一个电子或失去一个电子,而呈现出阴离子、自由基、阳离子三种形式。利用非那烯自由基和奥林匹克烯自由基特殊的两性氧化还原性质,可以用来构建具有导电和磁性双重功能的有机材料,在光、电、磁有机材料领域有着巨大的应用前景。非那烯和奥林匹克烯分子的锯齿(zigzag)边缘存在较多的价电子,表现出高的化学反应活性,导致该类分子的稳定性差,极大地限制了这类分子的研究应用。研究表明,在共轭π体系中引入合适的杂原子,可以调节分子的前线轨道能级和电子结构,并调控分子的物理和化学性质。sp~2杂化的硼原子(即三价硼)有一个空的p轨道,可与π体系形成p-π共轭。将三价的硼原子引入至共轭π体系,可更大程度地降低分子的HOMO轨道能级。然而空的p轨道也容易被亲核试剂进攻,导致其杂稠环化的功能分子对亲核试剂(如水、氧)具有高的敏感性。此外,将硼元素引入到非那烯或奥林匹克烯的分子骨架中,涉及两个不稳定单元的结合,对分子设计、合成和表征都有很大的挑战性。发展硼环化的新合成方法及硼杂稠芳烃的稳定策略,是构建功能材料的重要前提。同时,对硼杂多环芳烃的深入研究,不仅有利于理解硼参与的化学键特征,且可以指导我们更好地设计缺电子共轭有机材料。本文从活泼的非那烯和奥林匹克母体出发,利用硼原子的空轨道和缺电子特征,发展了稳定的单硼和硼-氮-硼嵌入型的稠环芳烃,构建了一系列新型电子结构的功能π体系。具体研究内容如下:1、通过将硼-氮-硼(三中心两π电子)单元取代非那烯的部分zigzag边缘,构建了硼-氮-硼杂稠共轭体系,并系统地表征了其结构特征。在合成策略上,我们提出采用大位阻碱活化N-H键的方法,构建稳定的硼-氮-硼杂稠非那烯类(BNB phenalenyl)。与全碳的等电体(非那烯正离子)比较,中性的硼-氮-硼杂稠共轭分子在电子结构上有一定相似性,但是杂稠分子的电子也会部分定域在含碳苯环上。其结构的特殊性,决定了杂稠非那烯共轭体系具有独特的电子性质。2、研究新型非那烯的受电子行为,通过赋予该π体系一个或两个电子,调控其电子结构。研究表明,其自由基阴离子具有弱的芳香性,并表现出独特的化学反应活性,即可通过自由基硼,在芳香性的驱动下扩环重排而构筑内嵌的C2BNB五元杂稠环的π体系。3、发展了炔烃硼环化的新方法,发现使硼杂稠芳烃稳定的新方法。我们将硼原子精确嵌入至奥林匹克烯锯齿边缘凹面,制备了对外界环境(水和氧气等)稳定的共轭分子。这些分子不仅丰富了奥林匹克烯,也可提供系列功能化修饰的共轭体系。单晶结构分析表明,凹面嵌入的硼原子不仅呈现平面化结构、弱路易斯酸的特征,也出现分子间的规整堆积模式,为构建新型电荷传输材料提供了可能。4、系统研究了硼杂奥林匹克烯的结构与性质之间的关系。研究表明硼杂π体系的性质与硼元素嵌入的位置密切相关。在锯齿边缘的凹面引入硼原子,可使分子的LUMO能级降低,且在可见光区(400 nm-630 nm)出现宽峰吸收等。其自由基阴离子具有奥林匹克自由基类似的电子结构特征。该自由基阴离子分别通过电子顺磁共振、紫外-可见-近红外光谱和理论计算进行系统的表征。由于硼杂奥林匹克烯具有空的p轨道,其π电子高度离域,且分子间距离较短(~3.2?),该共轭杂稠分子表现出了少见的有机导体性质。


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