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用于电化学与光化学传感器研制的单卟啉与双卟啉类分子识别载体的制备与分析特性研究

张晓兵  
【摘要】: 提高化学传感器的选择性已成为化学传感技术研究领域的前沿课题,寻找新 的具有高选择性的分子识别载体已成为现代分析化学中的一大热点。卟啉及其金 属配合物种类多,分子具有刚性结构,卟啉环上取代基的位置和方向可加以控制, 且其轴向配体周围的空间大小和相互作用的方向可通过改变配位中心金属加以调 节,因而是理想的分子识别受体。以卟啉及其金属配合物为分子识别载体的化学 传感器件研究是十分活跃的领域,寻找具高选择性的新型卟啉类分子识别载体用 于化学传感研究仍然是一项非常有意义的工作。 本论文第一部分工作是合成或寻找系列新型卟啉类分子识别载体,对其电化 学传感性能进行研究,得到了以下反Hofmeister选择性次序的PVC膜离子选择 电极:(1)研制了基于四氨基苯基锰卟啉的BF_4~-选择性电极,考察了金属卟啉的 中心金属的结构与电极电位响应性能之间的关系,对电极的膜组份进行了优化, 并应用于电镀液样品中BF_4~-的测定;(2)进一步研制了基于μ-氧-双四(对-氯苯基) 锰卟啉的BF_4~-选择性电极,用紫外-可见光谱对BF_4~-与双金属卟啉的作用模式进 行了研究,考察了带不同取代基的μ-氧-双锰金属卟啉衍生物的电位响应特性, 得出μ-氧-双锰金属卟啉电极的响应性能与卟啉环上的取代基的取代常数σ正向 相关的结论。(3)得到了基于μ-氧-双(5-对羟苯基,10,15,20-三苯基)锰卟啉的水杨 酸根选择电极,与单锰卟啉电极的响应性能进行了比较,分别用红外光谱、紫外 -可见光谱及亲脂性荷电离子掺杂实验对电极的响应机理进行了研究,并将该电 极应用于人尿样中水杨酸盐的测定。(4)获得了以四苯基铽卟啉为载体的利尿酸 选择电极,研究了不同结构的镧系卟啉对电极响应性能的影响,用紫外-可见光 谱及亲脂性荷电离子掺杂实验对电极的响应机理进行了研究,得出了所制电极属 于荷电响应机理的结论。(5)研制了以糖基自由卟啉为载体的黄连素电极,对电 极的膜组份进行了优化,研究了电极的响应机理,并将其用于药物中黄连素含量 的测定。 第二部分工作是对所得系列卟啉类分子识别载体的光化学传感性能进行了 摘 要 研究,将其用作PVC膜荧光熄灭型光纤化学传感器的荧光敏感物。*)得到了 以叶琳金属叶咐(TPPH。-MnTPPCI)为载体的黄连素荧光光纤传感器,研究了光 极的响应性能与TPPH。-MnTPPCI复合物的配比的关系,得出了最佳响应特性的 光极膜敏感物组成为:TPPH。/MnTPPC卜ill(摩尔比),考察了常见物质对光极测 定黄连素的干扰并用于实际样品的测定。(2)研制了以自由双叶琳为载体的高选 择性gg‘”荧光光纤传感器,将其响应性能与自由单叶咐进行了对比,在很宽的 pH范围内,该光极对Hg‘”的响应几乎不受pH的影响,常见碱金属离子、碱土金 属离子、过渡金属离子对该光极测定汞离子无干扰,该光极再生容易。(3)研制 了以四氢基叶琳为载体的pH荧光光纤传感器,对光极的响应原理进行了研究, 光极对pH的响应源于带孤对电子的N原子的质子化,由于叶咐环上四个氨取代 基的存在,该光极对pH的响应范围比其他叶嗽的要宽得多。 为解决化学传感器的选择性问题,一种新型化学传感技术一传感器阵列技术 也得到了蓬勃的发展,该技术借助化学计量学方法可很好的克服传统化学传感器 在多组分体系中选择性不好的弊病,实现多组分的选择性检测。压电化学传感器 阵列是该领域研究较为活跃的一个分支,关于该方向的研究报道已有不少,压电 化学传感器阵列装置的电路却未见报道。为了开展该方向的研究工作以进一步将 化学计量学与压电化学传感器阵列结合用于多组分的选择性检测,研制一套压电 化学传感器阵列装置的电路是很有必要的。在本论文的两个补篇中,其一是自行 设计制作了一套16路压电化学传感器阵列装置,通过对振荡电路的优化设计, 解决了各个振荡电路之间存在干扰的问题,并实现了与计算机的连接。该装置包 括16路独立的振荡电路,计算机通信卡及通信程序,计算机可每隔二秒或20秒 循环显示并存储各传感器分支的频率改变。该装置可用于多纽分的选择性检测。 本论文另一补篇是将UV光固化技术用于聚合物膜阴离子选择性电极,初步以季 铰盐为离子载体研制了SCN-选择性电极,对光固化成膜条件和活性膜的制备方 法作了改进,以高功率紫外光固化聚合可不用氮气保护,经紫外光直接照射三十 秒后即能获得一均匀、透明的膜,明显简化了电极的制备程序。实验中对膜的组 份,诸如交联剂、增塑剂、引发剂的种类和用量以及载体的用量进行了优化,为 进一步研制以叶咐类化合物为中性载体的光固化阴离子选择电极奠定了基础。


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