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金属卟啉仿生催化诱导空气氧化环已烷反应中的取代基效应的研究

刘洋  
【摘要】: 金属卟啉仿生催化烷烃氧化反应的研究在实验室内业已取得了突破性的进展,并展示出广阔的实际应用前景。本工作以开发适合应用于工业生产的新工艺路线为目的,对金属卟啉系列化合物高效高选择性地催化诱导空气氧化环己烷的反应进行了系统的研究。通过对大量的实验结果进行分析和比较,对比出不同结构的金属卟啉催化活性的差异,验证了金属卟啉苯环上的取代基团对其催化活性的影响,并对催化反应的可能机理进行了讨论。 本论文共包括以下几个方面的内容: 1.绪论部分介绍了金属卟啉化合物的概况和应用,综述了金属卟啉催化氧气氧化烃类化合物的研究进展和环己烷氧化制环己酮工艺的工业现状。此外,还详尽地介绍了取代基效应和线性自由能方面的理论知识。 2.第二章主要介绍了本工作中的卟啉系列化合物的合成方法和表征结果,总结了作者在合成实验过程中所得的经验和体会。另外对四苯基卟吩系列化合物的紫外可见光谱进行了考察,总结了取代基团对卟吩化合物的摩尔吸光系数的影响规律。 3.第三章开始介绍催化氧化部分的工作。首先详细地总结了反应装置的设计和改造以及氧化产物的检测方法。首次采用μ-氧代双铁卟啉在无任何助催化剂和还原剂的条件下,成功地催化诱导了空气氧化环己烷反应,环己烷转化率达12.55%,催化剂转化数达90000(按金属计量)。通过系列实验,考察了反应温度、压力和催化剂浓度对反应的影响。研究结果表明双铁卟啉较单铁卟啉具有更好的催化活性。 4.第四章至第六章分别介绍了带有不同取代基团的单铁卟啉、单锰卟啉和双铁卟啉系列化合物催化空气氧化环己烷的实验结果。通过考察取代基常数和反应速率的联系,得到了三个系列的线性Hammett方程,并比较了各类金属卟啉的催化活性。 5.最后,通过考察对照实验的结果,结合有关文献资料,讨论了金属卟啉催化空气氧化环己烷这一反应的可能机理。


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