基于红色荧光性能的卟啉化合物的设计、合成与表征

【摘要】： 本文以卟啉化合物的合成方法及其发光性能研究为目的，设计并合成了三种类型的卟啉目标分子：中位带有取代基的卟啉分子，吡咯β位带有取代基的卟啉分子，中位和吡咯β位全带有取代基的卟啉分子；对合成卟啉分子的光谱性能进行了分析；用卟啉搀杂8-羟基喹啉铝(搀杂质量分数分别为1.5％，2％，2.7％，5％)作为发光层制备了红色有机电致发光器件；通过卟啉液相搀杂8-羟基喹啉铝对红光器件的仿真模拟，找到了一种红光染料的化学筛选方法。具体内容分以下几个部分： 1．三种类型卟啉的合成研究 设计并合成了20种卟啉化合物，即：四甲基四乙基卟啉(TMTE，1)，四甲基四乙基锌卟啉(TMTEZn，2)，八乙基卟啉(OEP，3)，八乙基锌卟啉(OEPZn，4)，四苯基卟啉(TPPH_2，5)，四苯基钴卟啉(TPPCo，6)，四对羟基苯基卟啉(Tp-OHPPH_2，7)，四对氯苯基卟啉(Tp-ClPPH_2，8)，四对甲氧基苯基卟啉(Tp-MeOPPH_2，9)，四(3，4-二甲氧基苯基)卟啉(T_(3,4)-diMeOPPH_2，10)，四对氨基苯基卟啉(TAPPH_2，11)，四苯乙烯基卟啉(TStPPH_2，12)，四联苯基卟啉(TBPPH_2，13)，四[对(对羟基苯偶氮基)]苯基卟啉[Tp-(p-OHBazo)PPH_2，14]，四[对(对羟基邻甲基苯偶氮基)]苯基卟啉[Tp-(p-OH-o-CH_3Bazo)PPH_2，15]，四(对羟基间苯偶氮基)苯基卟啉(Tp-OH-m-BazoPPH_2，16)，四(邻羟基间苯偶氮基)苯基卟啉(To-OH-m-BazoPPH_2，17)，四[对(β羟基萘偶氮基)]苯基卟啉[Tp-(β-OHNazo)PPH_2，18]，八甲基二间溴代苯基二苯基卟啉[(OM-B-m-BrP-BP)PH_2，19]，偶氮二聚卟啉(DiPPH_2，20)。本文共合成了8种取代芳醛：联苯甲醛(21)，对氨基苯甲醛(22)，邻羟基对苯偶氮基苯甲醛(23)，对羟基间苯偶氮基苯甲醛(24)，4-(对羟基苯偶氮基)苯甲醛(25)，4-(邻甲基对羟基苯偶氮基)苯甲醛(26)，4-(β羟基萘偶氮基)苯甲醛(27)，4,4'-二(邻羟基间甲酰基苯偶氮基)联苯(28)。黑体化合物(12，15，16，17，19，20，24，25，26，27，28)为新化合物；(13，14，18)是采用新方法合成的化合物。这些化合物的结构通过了HNMR，MS，UV-Vis，Elemental analysis及IR表征，本部分主要内容如下： (1)卟啉合成方法的研究 本文通过对Adler法合成装置的改进，即加一吸水装置，使反应平衡右移，以对氨基苯甲醛与吡咯在丙酸中直接缩合合成卟啉(11)，产率提高了9％；反应体系中 在加入模板剂的同时通入NZ，桂皮醛与毗咯在醋酸中缩合合成了四苯乙烯基锌叶 琳，用盐酸脱锌得四苯乙烯基叶啦口段PpH全，12)，对于烯基醛与毗咯直接缩合合 成叶琳的方法未见相关文献报道，是一种新的合成方法;采用醋酸为溶剂，在模板 剂作用下，避光避热，常温搅拌，后期回流的方法合成了[( OM.卜m七fP一巧PHZ， 1外这对于合成光热敏感的化合物具有很好的借鉴意义;采用醋酸为溶剂，用偶氮 醛与毗咯一步缩合合成了系列偶氮叶琳，醋酸是一种合成对称偶氮n卜琳的理想介质; 采用联苯二胺重氮盐与单经基p卜琳在碱性条件下直接偶合，合成了偶氮二聚叶琳， 拓宽了重氮盐与酚的作用范围。 (2)中间体合成研究 利用重氮偶合反应合成了系列芳香偶氮醛，采用抓甲基法成功制备了联苯甲醛， 利用Khorr反应合成了毗咯衍生物，对中间体的合成进行了优化，提高了产率。 2.合成外琳化合物的光谱性能分析 对所合成叶琳化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱进行了分析，对光谱差异予以 了合理解释。 3.叶琳搀杂8一轻基哇琳铝作为发光层的红光器件 为了考察不同叶琳的电致发光性能，进行了器件的制备，器件的结构为nD月于D /Al q:dopan口Mg:Ag，不同器件的起亮电压均为7V左右，在所制备的器件中，钻叶 琳不发光;TppHZ，T卜C护p玩，乃月刁iMeoppHZ，介.OH，PHZ所对应器件的最大亮 度分别为42，17，17，s.sa刀mZ。 4.外琳液相搀杂8一轻基哇嗽铝对红光器件的仿真模拟 为了进行叶琳液相搀杂8.轻基哇琳铝对红光器件的仿真模拟，探讨叶琳与8一轻 基哇琳铝液相搀杂时的相互作用，测试了不同种类、不同搀杂质盘分数的叶琳与8- 经基喳琳铝在溶液中的光谱行为。研究表明，随着搀杂质量分数的增加，叶琳的荧 光强度增加，冬经基哇琳铝的荧光强度下降。这是由于冬轻基哇琳铝到外琳之间的 能量迁移，导致了哇琳铝荧光的碎灭，不同外琳碎灭程度不同，是因为主体与客体 之间能量迁移效率不同引起的。采用叶琳与8刁径基哇琳铝相对荧光强度比随外琳搀 杂质量分数变化的曲线来描述主客体分子相互作用的强弱，用曲线斜率的大小进行 器件性能预测，从而实现红光染料的化学筛选。