生物高分子金属卟啉催化空气氧化环己烷研究

【摘要】： 用固载金属卟啉模拟细胞色素P-450单加氧酶体系，具有重要的学术价值和应用前景。本工作用生物高分子甲壳素、壳聚糖和纤维素固载四苯基铁、锰和钴卟啉进行仿生催化空气氧化环己烷研究，探求其仿生催化规律和催化机理。 本论文共分五章，各章所阐述的主要内容如下： 1．在第一章我们综述了固载作用对金属卟啉催化烃类氧化反应的影响，阐明了金属卟啉含氮轴向配体的研究现状，进一步说明了用含氮生物高分子固载四苯基金属卟啉催化空气氧化环己烷的意义。 2．在第二章我们介绍用配位和吸附固载方法制备壳聚糖、甲壳素和纤维素四苯基铁、锰和钴卟啉，并用紫外，红外光谱和电子自旋共振等技术对它们进行结构表征。用紫外光谱技术测定了这些载体对四苯基铁、锰和钴卟啉的络合或包合常数。考察了壳聚糖四苯基铁卟啉等九种催化剂的催化性能。还进行了壳聚糖四苯基铁卟啉的催化机理试验。 3．在第三章我们讨论生物高分子固载四苯基铁、锰和钴卟啉的合成，结构和包络常数测定方法。确定壳聚糖或甲壳素金属卟啉为氨基或亚氨基和氯离子双纵轴配位金属卟啉结构，纤维素金属卟啉是物理吸附型固载催化剂。用Langmuir吸附等温式求得这些载体对三个金属卟啉的络合或包合常数为9.69～1.90×10~4Lmol~(-1)。 4．在第四章我们讨论壳聚糖四苯基铁卟啉及其重复使用催化性能和其它八种固载催化剂的催化性能。相对于含吡啶或咪唑基的载体配位固载金属卟啉而言，这些生物高分子四苯基金属卟啉都能显著提高催化氧化环己烷所得产物(酮和醇)选择性(80％以上)，特别是壳聚糖铁卟啉能达到97％选择性，环己烷转化率为8.8％，并具有较好的重复催化性能(92％以上的酮和醇选择性)。它们的催化性能也比相应金属卟啉的好。 5．在第五章我们研究载体固载作用对四苯基金属卟啉催化性能的影响。配位固载作用通过影响反应速度来影响产物的选择性。配位固载作用力越大，催化氧化环己烷所得的产物(酮和醇)选择性，环己烷转化率和催化剂转化数也越高。纤维素吸附固载作用对锰卟啉的催化选择性有显著提高。壳聚糖四苯基铁卟啉催化空气氧化环己烷反应是自由基反应。