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金属卟啉催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究

刘强  
【摘要】:本论文以开发一种清洁高效、反应条件相对温和且易于工业化生产的碳氢化合物选 择性催化氧化方法为目的,对简单金属卟啉-空气-碳氢化合物催化体系进行了系统的 研究。利用价廉易得的简单四苯基金属卟啉作催化剂,在没有外加溶剂及还原剂条件下 催化空气选择性氧化环己烷、甲基环己烷、甲苯和对二甲苯等碳氢化合物成重要含氧有 机化学产品。 本论文首先改进了以芳基卟吩和二价铁盐为原料的μ-氧代双铁卟啉的两步合成方 法。以N‘,N‘-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,芳基卟吩和二价铁盐在pH为8-11范围内一 步合成了μ-氧代双铁卟啉,产率在90%左右。同时以合成μ-氧代对氯四苯基双铁卟啉 (Tp-ClPPFe)2O为例,采用均匀设计和偏最小二乘方法对卟啉浓度、铁盐用量、NaOH 用量及反应时间进行了优化,得到了最优反应条件。 其次采用简单金属卟啉-空气的仿生催化新体系催化空气选择性氧化环己烷制备 环己酮和环己醇(KA油)以及己二酸、选择性氧化甲基环己烷制备甲基环己酮和甲基环 己醇、选择性氧化甲苯制备苯甲醛和苯甲醇以及选择性氧化对二甲苯制备对甲苯甲醛和 对甲苯甲醇,并对这些反应工艺的最优条件进行了系统的研究。其中在以TPPCoCl为 催化剂,反应温度为145℃,反应压力为0. 8 MPa,催化剂用量为5 mg(以350 mL环己 烷计算),空气流量为0. 08 m3/h的最佳反应条件下反应60 min,环己烷的转化率达10. 18 %,环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性为88. 68%,催化剂转化数为42164。 这展示其良好的工业应用前景。最近,我们实验小组通过与中石化巴陵分公司的合作, 共同开发并建成了世界上第一条“应用金属卟啉仿生催化空气氧化制备环己酮”的生产 线,这也开启了碳氢化合物选择性氧化新的革命。 首次通过不同碳氢化合物的动力学初步研究,获得了简单金属卟啉-空气催化体系 下具有不同碳氢键的碳氢化合物的反应活化能。发现苄基碳氢键、3°碳氢键和2°碳氢键 这三类不同碳氢键的活化能大小顺序基本上与碳氢键的离解能大小顺序一致。 系统研究了简单金属卟啉催化空气氧化环己烷的取代基效应。发现同时带有吸电子 和给电子的取代基团的单铁卟啉、单锰卟啉和双铁卟啉催化下,空气氧化环己烷的反应 速率常数和取代基常数存在Hammett线性关系,且反应常数ρ相差不大。 利用具有1°碳氢键、2°碳氢键和3°碳氢键的甲基环己烷作为机理探针,研究了卟 啉苯环上取代基对3°/2°的摩尔比的影响。发现不同取代基的单锰卟啉催化下,3°/2°的 摩尔比在2-4. 5之间。 金属叶琳催化的碳氢化合物选择性空气氧化反应研究 最后通过对反实验结果的讨论,结合有关文献资料,提出了简单金属叶琳催化空气 选择性氧化碳氢化合物的可能机理。 关键词:简单金属叶琳;碳氢化合物;催化氧化;空气;取代基效应;区域选择性; 动力学


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