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基于2,2’-联萘炔模板的光学活性环芳化合物的设计与合成

张英俊  
【摘要】: 本文在对环芳化合物的大量的文献调研的基础上,综述了环芳化合物的合成以及它们在各个领域的应用研究。经过几十年的发展,环芳化学已经成为超分子化学、分子识别学、有机催化剂的构筑学、分子接受器的模板构筑学、冠醚化学、穴状配体的构筑学和富碳化学等领域的重要组成部分。本文还进一步阐述了本实验室以前的工作,在此基础上设计并合成了一系列新型的光学活性的环芳化合物及其衍生物。 由于联萘在反应前后构型保持的稳定性,以及乙炔键在空间上良好的定向作用,本文选择了光学活性的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘作为合成模板来构筑目标分子。第二章主要讨论具有单一手性[(R)构型或(S)构型]的2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板的合成。光学纯的(R)-或(S)-联萘二酚可以方便的购买,是一个理想的起始原料。通过酚羟基的酯化反应、磺酸酯与格氏试剂的Kumada反应、甲基的溴化反应、二溴甲基的水解反应和特殊的Wittig反应来制得2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘。 第三章主要讨论了新型手征性笼状化合物的设计与合成。从(R)和(S)-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发,通过保护基的控制导入,偶联反应,保护基脱去以及分子间偶合成环4个步骤成功地合成了光学活性分子方?—(R,R,R,R)-95和(S,S,S,S)-95。为了增加化合物的内穴的大小,本文又设计并合成了一组联萘炔单元之间的连接桥的长度不一的化合物(R,R,R,R)-96、(R,R,R,R)-97以及(R,R,R,R)-98,这组化合物结构中的联萘单元之间的连接桥为对位的苯环基团。同时以(R)和(S)-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发,以间位亚苯基为连接桥,通过Cu催化的Eglinton反应和Cu、Pd共催化的Sonogashira反应,分别设计合成了具有相同片断的含4、6、8个联萘单元的笼状化合物(R,R,R,R)-和(S,S,S,S)-99、(R,R,R,R,R,R)-100以及(R,R,R,R,R,R,R,R)-和(S,S,S,S,S,S,S,S)-101。在化合物(R,R,R,R)-95和(S,S,S,S)-95的合成中,通过Sonogashira反应条件下的炔的二聚反应,本文成功地解决了基团TMS在一般的Eglinton反应条件下会变质的问题。本文还测定这些化合物的CD、比旋光度、紫外等性能,异构体的CD谱呈现出良好的镜像对称关系,这表明了异构体为对映异构体。通过Chem3D的计算,本文给出了化合物结构的填充模型图,并且计算了目标化合物的空穴大小。目标化合物的空穴尺度的大小达到了1.0-2.3 nm,可以容纳下1-3个C60。对这些化合物的空穴尺度的大小的研究,对主客体化学有着重要的意义。 第四章从(R)-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘模板出发,通过保护基的控制导入,连接桥的链接以及分子内的Sonogashira反应等步骤设计并合成了以间位和邻位亚苯基为连接桥的具有双螺旋结构的化合物(R,P)-102和(R,P)-103。对于最后一步分子内的Sonogashira反应,我们采用定时注射泵来控制反应物滴入的速率,从而达到控制反应物浓度的目的,以防止因为反应物浓度过高而造成的分子间的Sonogashira反应和两分子炔氢的偶联反应。通过此种方法,本文大大提高了最后一步的分子内关环反应的产率。 第五章从(R)-2,2’-二乙炔基-1,1’-联萘出发,以具有双螺旋结构的环芳化合物为哑铃的球体,刚性的苯基炔化合物为连接桥,通过Sonogashira偶联反应成功地合成了几个光学活性的哑铃状化合物[(R,P),(R,P)]-104-106以及螺旋单元构筑的枝状化合物[(R,P),(R,P),(R,P)]-107。本章化合物的合成都需串行反应十五步左右,在合成上有很大的挑战性。通过长时间的努力,顺利地合成了化合物104-107,并且通过Chem3D的计算,给出了化合物结构的填充模型图。计算得出,化合物104-107的分子大小都达到了2-3纳米,可望在纳米材料方面得到应用。 本文当中所有的中间体和目标化合物都经过MS、IR、1H NMR、13C NMR和DEPT组合测定得到确认。


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