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碳纳米管的修饰及改性聚丙烯复合材料的研究

李文华  
【摘要】: 碳纳米管独特的结构和优异的性能,已引起人们利用它们制备纳米复合材料的极大兴趣。然而,CNTs表面呈化学惰性,使其在聚合物基体中的分散性差,与基体材料难以形成牢固结合,从而限制了其应用范围。要发挥碳纳米管改性复合材料的先进性,必须在界面结构及性质设计的基础上,对碳纳米管进行有效的修饰。本论文首先对碳纳米管进行表面修饰处理,制备得到了6种功能化碳纳米管;在此基础上,选择聚丙烯(PP)作为基体材料,利用这6种功能化的碳纳米管对其进行改性,制备得到了多种碳纳米管/聚丙烯复合材料,研究了改性前后复合材料的力学、热学及电学等性能。研究具有基础性和前瞻性,具有广泛的应用前景。 首先,利用氢氧化钠对碳纳米管进行修饰,得到了羟基化碳纳米管(HO-CNTs);在此基础上,利用甲醛的亲电性,对碳纳米管进行修饰处理得到了羟甲基碳纳米管(HOCH2-CNTs)。进一步使HO-CNTs和HOCH2-CNTs分别与MAH发生酯化反应,制备得到接枝了MAH的羟基碳纳米管(MAH-CNTs)和接枝了MAH的羟甲基碳纳米管(MAH-OCH2-CNTs)。结果显示:通过氢氧化钠和甲醛对碳纳米管的修饰,在其表面引入了一定数量的羟基和羟甲基;与MAH反应后,羟基消失,MAH通过酯基被引入到了碳纳米管的表面;四种修饰方法均未改变CNTs的骨架结构,这对于发挥CNTs的优良力学性能非常重要;同时,被修饰过的CNTs在有机溶剂中有较好的溶解性,为下一步利用溶剂法制备CNTs/PP复合材料打下了基础。 其次,利用HO-CNTs和MAH-CNTs两种修饰碳纳米管,根据MAH与PP复合顺序的先后,采用溶液法分别制备了CNTs/MAH/PP、MAH-CNTs/PP及CNTs/MAH-PP复合材料,研究了修饰CNTs含量对复合材料性能的影响。利用HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs,根据MAH加入与否以及与PP复合顺序的先后,分别制备了HOCH2-CNTs/PP、MAH-OCH2-CNTs/PP、HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH-PP复合材料,并研究了HOCH2-CNTs或MAH-OCH2-CNTs含量与复合材料性能的影响之间的关系。对复合材料进行的形貌、结晶行为、界面连接和性能测试显示:经过修饰的碳纳米管( HO-CNTs、MAH-CNTs、HOCH2-CNTs和MAH-OCH2-CNTs)均匀分散于聚丙烯基体中,并且修饰过的CNTs被聚丙烯均匀包覆,两者相容性良好,碳纳米管和聚丙烯通过MAH形成了共价连接;修饰过的碳纳米管对聚丙烯具有较强的异相成核作用,有效的减小了聚丙烯球晶尺寸,但并未改变PP的晶型;复合材料的力学、热学性能均优于纯PP和直接混合CNTs/PP;其体积电阻率随着CNTs含量的增加均表现出先缓慢减小而后迅速减小的变化趋势。 对比研究发现:在初始原料均为HO-CNTs、MAH、PP的情况下,HO-CNTs先与MAH复合所合成的MAH-CNTs/PP复合材料具有比其他复合方式所制备的复合材料更优异的性能。在初始原料均为HOCH2-CNTs、MAH、PP的情况下,先使HOCH2-CNTs与MAH复合所制备的MAH-OCH2-CNTs/PP具有比其他复合方式所制备HOCH2-CNTs/MAH/PP和HOCH2-CNTs/MAH-PP较优异的性能。 第三,利用碳纳米管表面大稠环芳烃结构极强的自由基捕捉能力,使甲基丙烯酸丁酯在碳纳米管表面发生接枝聚合,得到了聚甲基丙烯酸丁酯接枝碳纳米管(PBMA-CNTs)。结果表明:经过修饰处理,CNTs表面成功接上了PBMA,且修饰处理过程不会破坏CNTs本身的结构。接枝在碳纳米管上的PBMA有效地提高了其在有机溶剂(二甲苯)中的分散稳定性。 第四,利用上述得到的PBMA-CNTs制备了PBMA-CNTs/PP复合材料,并考察了不同的CNTs和BMA配比对复合材料性能的影响。结果显示:当CNTs:BMA=1:100时,复合材料呈串晶纤维状, CNTs充当了串晶中心轴;当CNTs:BMA=5:100时,复合材料呈网孔膜状, CNTs被包覆于这些网孔中。在PBMA-CNTs/PP复合材料中, PBMA-CNTs与PP之间存在较强的吸附作用。PBMA-CNTs对PP的异相成核作用没有单独使用CNTs作用明显,这主要是因为PBMA的疏水性与PP更为匹配,容易缠绕而起不到成核作用。用CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/PP复合材料与用CNTs:BMA=5:100的PBMA-CNTs相比,具有更好的力学性能,这与其串晶纤维结构有着紧密的联系。用两种不同CNTs与BMA配比所制备的PBMA-CNTs/PP复合材料都具有比纯PP优异的热稳定性。当CNTs:BMA=5:100时,复合材料的热稳定性达到最佳。 第五,利用接枝了MAH的PP( MAH-PP)作为基体材料,制备了PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料。利用不同配比PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料的形貌有很大的不同。CNTs:BMA=1:100的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料呈网孔球状;而CNTs:BMA=5:100的复合材料呈互穿网络结构,且CNTs在基体中定向排列。由于CNTs与BMA的配比不同,每根CNTs上接枝的PBMA数量也不同;当PBMA-CNTs与MAH-PP复合时,PBMA接枝量少的CNTs更易于与MAH形成化学键合,而使得CNTs受到PBMA与PP两个大分子的拽拉、牵制作用,趋向于被拉直。而对于CNTs:BMA=1:100的复合材料,因CNTs表面接枝了太多的PBMA,使得CNTs趋向于弯曲缠绕,因而复合材料形成了网孔球状。在PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料中,通过CNTs和MAH之间的酯化反应,使得CNTs和PP通过MAH形成了化学连接。利用不同配比的PBMA-CNTs所制备的PBMA-CNTs/MAH-PP复合材料的力学和热学性能均好于纯PP。


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