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室温离子液体中纳米导电聚合物材料的制备

周舟  
【摘要】: 导电聚合物是近年来的研究热点,它在电化学催化、传感、电容器等领域的成功应用引来了越来越多关注的目光。室温离子液体作为一类新型的环境友好的绿色溶剂拥有许多优异的物理、化学性能,它的出现为绿色化学开辟了一条崭新的道路。本论文分别采用电化学聚合法、化学聚合法、光诱导聚合法在室温离子液体溶液以及室温离子液体与水形成的微乳液体系中制备了具有纳米尺寸的导电聚合物材料以及导电聚合物复合材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散谱(EDS)、X射线衍射谱(XRD)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV-vis)、电化学循环伏安扫描(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等分析测试技术对制得的纳米材料的形貌、结构、物理化学性质及应用进行了详细研究。本论文的主要研究工作如下: (1)通过两步法制得三种室温离子液体1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[emim]PF_6、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]PF_6、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[omim]PF_6,使用CV扫描对三者的电化学稳定性进行考察,发现三者在铂电极上的电化学窗口分别为4.14 V、3.40 V、3.28 V。通过向三种室温离子液体中添加一系列定量的杂质,发现随着室温离子液体阳离子取代基碳链的增长,三种室温离子液体电化学稳定性受杂质影响的程度有所减弱。 (2)采用循环伏安法研究了氯化亚钴在室温离子液体[bmim]PF_6中的电化学行为。虽然[bmim]PF_6中Co~(2+)/Co~(3+)氧化还原电对在玻碳电极上的氧化还原峰电位差大于59 mV,但是通过对峰电流与扫描速度以及峰电流与峰电位的拟合分析还是可以证明该电化学反应仍然为一个可逆过程。通过不同温度下循环伏安法峰值电流与扫描速率之间的关系拟合得出[bmim]PF_6中Co~(2+)的扩散系数D在10~(-11) m~2·s~(-1)数量级,且随温度的升高而增加,进而推导得出[bmim]PF_6中Co~(2+)的扩散活化能ED为23.4 kJ·mol~(-1),这同时说明[bmim]PF_6是一种性能优良的电化学反应介质。 (3)在含有醋酸的室温离子液体[bmim]PF_6溶液中采用循环伏安法和计时电位法研究了苯并三氮唑在金电极上的电化学聚合过程,并在硫酸溶液中考察了所制备的聚苯并三氮唑膜电极的电化学性能。通过计时电位法研究发现苯并三氮唑在电化学氧化初期生长方式遵循3D瞬时成核模型。SEM照片显示聚苯并三氮唑膜表面致密、平滑,IR光谱分析证明聚合物的主链是通过不饱和的氮原子耦合连接而成。对聚苯并三氮唑膜电极进一步的循环伏安扫描后发现该聚合物膜具有良好的电化学活性,并且在0.9 V(相对于Ag/AgCl电极)的电位附近表现出稳定的准可逆的氧化还原特性。 (4)由室温离子液体与其它溶剂组成的微乳液是一种可以用于制备纳米材料的新型绿色介质。采用循环伏安法在室温离子液体[bmim]PF_6和水组成的微乳液(IL/W型)中成功制得了导电聚苯胺(PAN),在这样的介质环境中制得的PAN的电化学性能与在常规水溶液中制备的PAN的性能有明显的差别,而且采用循环伏安法聚合时的聚合圈数对制得的PAN的电化学性能(如比电容)存在一定影响,通过电流密度为2 mA·cm~(-2)的冲放电实验检测发现在室温离子液体型微乳液中经过50圈循环伏安扫描制得的PAN的比电容可以达到334 F·g~(-1),这样的PAN是一种性能优越的超级电容器电极材料。同时SEM照片显示制得的PAN拥有花菜状的微观形貌,而且EDS元素分析检测结果可以证明聚合物存在SO42-和PF_6-的共掺杂。 (5)采用计时电位法分别在室温离子液体[bmim]PF_6和水组成的W/IL型与IL/W型微乳液中制备得到了PAN-Ag纳米复合材料。通过SEM、TEM和XRD分析了不同介质环境中制得的PAN-Ag纳米复合材料在形貌与结构上的差别,结果证明在W/IL型微乳液中制得的PAN-Ag纳米复合材料为纤维状结构,粒径5 nm左右的Ag纳米颗粒均匀的分布在其中,而在IL/W型微乳液中制得的PAN-Ag纳米复合材料为树枝状结构,其中的Ag纳米颗粒的粒径大约50-100 nm。采用CV和EIS技术进一步研究了不同微乳液类型以及电化学合成条件对PAN-Ag纳米复合材料电化学性能的影响,并通过与纯PAN材料的比较,发现具有特殊形貌特征的PAN-Ag纳米复合材料拥有更优越的电化学性能。 (6)在由室温离子液体与水组成的微乳液体系(IL/W型)中,采用化学氧化法制得了[bmim]PF_6和十二烷基苯磺酸(DBSA)或盐酸(HCl)共掺杂的PAN纳米材料。室温离子液体在制备过程中既是溶解苯胺单体的油相,又起到了对阴离子掺杂的作用。通过研究发现,不同对阴离子的掺杂对PAN产物的物理、化学性质存在较大影响。在三种PAN产物中,[bmim]PF_6与DBSA共掺杂的PAN拥有最大的分子量(81104 g·mol~(-1)),最高的电导率(1.85 S·cm~(-1)),最低的玻璃化温度(181℃)以及最高的电化学氧化还原电流;[bmim]PF_6单掺杂的PAN表现出的电导率和电化学氧化还原电流最低;[bmim]PF_6与HCl共掺杂的PAN也展现出较高的电导率。而且,三种PAN在中性条件下都拥有良好的电化学反应活性以及充放电稳定性。这都可以证明,在酸性条件下通过不同对阴离子共掺杂可以改善PAN产物的氧化程度,从而提高PAN的导电性能以及电化学性能。 (7)首次采用光诱导聚合法在室温离子液体溶液介质中制备得到了PAN纳米颗粒。在聚合反应过程中,光子和具有光化学活性的室温离子液体阳离子取代了传统的化学氧化剂和金属络合物促使苯胺单体发生氧化。通过SEM观察证实所制得的PAN颗粒粒径在纳米级范围内。随着室温离子液体溶液介质中质子酸含量的增加,PAN产物的产率和电导率都有所上升,紫外吸收也有所增强,而且部分吸收峰发生蓝移。进一步对室温离子液体作为反应介质的重复使用性进行考察发现,在重复使用5次后,室温离子液体对于光诱导聚合苯胺的催化活性并没有明显的降低。本方法为直接使用太阳能制备纳米导电聚合物开创了一条崭新的道路。


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