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土壤腐殖酸性质及其化学传感器的研究

钟桐生  
【摘要】: 土壤是固态地球表面具有生命活动、处于生物与环境间进行物质循环和能量交换的疏松表层,又是能生长植物的复合生物地球化学材料。土壤有机质是土壤具有生物学性质和结构的基本物质,既是生命活动的条件,也是生命活动的产物。腐殖质是一种由动植物部分分解转换而成的复杂的有机大分子化合物,广泛存在于土壤、水体(如湖泊、河流、海洋和地下水等)以及沉积物中,含有大量的羧基、酚羟基、甲氧基等官能团。不同地点、不同年代的腐殖质,其分子大小、化学组成、结构、官能团以及聚电解特性等各不相同。根据在酸和碱溶液中的溶解度,通常可把腐殖质分为三种主要组分:(1)腐殖酸(又称褐腐酸或胡敏酸):溶于稀碱液,但在酸化碱提取物时絮凝,即溶于碱而不溶于酸的组分;(2)富里酸(或黄腐酸):对稀碱液提取物酸化后,仍溶于液相的组分,即既溶于碱又溶于酸的组分;(3)腐黑物(胡敏素):不能被稀碱和稀酸从土壤样品中提取的腐殖质组分。腐殖酸对环境中许多有毒有机或无机化学材料的存在和运输、营养物质的循环过程起着非常重要的作用,对重金属离子和有机污染物的传输和转换有很大的影响。腐殖酸的形成过程非常复杂,对其结构特征的研究有利于了解这些反应和过程,也有助于我们更好地了解腐殖酸与重金属离子的络合、还原、运动和固定,放射性核素,杀虫剂以及其它有毒化学药品等作用的内在机理,这样,反过来有助于提高我们对腐殖酸和环境污染物在自然生态系统中的行为的预知能力。 然而,由于腐殖酸具有非均一性和不确定性,因此,没有一种分析仪器可以准确提供腐殖酸的结构和功能信息。对腐殖质的化学和反应的认识的重大发展只可能是通过将各种光谱技术和湿化技术结合起来。许多仪器分析方法已用于腐殖酸特性的研究,如核磁共振、傅立叶变换红外光谱、表面增强拉曼光谱、紫外可见光谱、电子顺磁共振光谱、固定金属离子亲合色谱和高效体积排阻色谱等,在这些分析方法中,以不破坏其结构的光谱技术显得非常重要,它可直接用于固体和液体样品的测定。这些方法具有如下几个优点:(1)不破坏样品结构;(2)样品用量少;(3)操作简单,无需对样品进行特殊处理;(4)可提供有用的分子结构和官能团信息。目前各种荧光光谱技术如荧光激发光谱、荧光发射光谱、同步荧光光谱以及三维荧光光谱(或三维激发-发射阵列荧光光谱)被广泛用于定性或定量描述腐殖酸的物理化学特性。它能够获得激发波长和发射波长同时变化时的荧光强度信息,并且可对多组分复杂体系中荧光光谱(激发/发射)重叠的对象进行光谱识别和表征,是一种很有用的光谱指纹技术。运用本技术及其它相关技术,本文对红壤腐殖酸和黑土腐殖酸的有关性质作了比较详细的研究,找出了其异同点。同时,为了便于今后更好地研究土壤腐殖酸与环境中重金属离子和生物分子的相互作用情况,制备了几种用于检测土壤中重金属离子和生物分子的光电化学传感器。 化学传感器是集电子科学、化学科学和材料科学于一体,属国家九五科技攻关项目和鼓励外商投资的高新技术产品。它是将化学物质(待测物质)通过分子设计组成的敏感器件,定量和高选择性地转化为可监测的光电信号,并由高集成的电子仪器进行信息分析、处理,得到相关环境的化学物质的有关信息。 化学传感器由于其具有灵敏度非常高,选择性好,携带方便,易微型化,能用于现场分析和监控等特点,在矿山开发、石油化工、生物医学及日常生活中越来越多的被用来作为易燃,易爆,有毒,有害气体的检测预报和自动控制装置,或用来测定多种含量极低的物质,甚至可以测量细胞中的离子浓度。医学上采用化学传感器作病情诊断及治疗过程的自动控制。生产和生活各个领域对化学传感器的广泛要求,使得化学传感器的研究和开发一直十分活跃,并表现出非常广阔的应用前景。 本文第一章对腐殖酸的定义、分类、元素组成、官能团和结构、性质和作用等进行了比较全面的综述。第二章简要介绍了我国两种典型土壤——红壤和黑土的分布情况、特征及成土过程。 第三章采用NaOH碱提法提取和纯化了我国两种典型土壤腐殖酸,并用元素分析、扫描电子显微镜、紫外光谱、傅立叶变换红外光谱、三维荧光光谱等方法对提取的腐殖酸进行了表征。结果表明,提取的腐殖酸由C、H、O、N元素组成,红壤腐殖酸含有较多的芳香族不饱和物质和较多的多糖或类多糖物质,而黑土腐殖酸则含有相对较多的芳香烃或多酚类官能团。两种腐殖酸均为片状、有序排列的无定形聚合体,黑土腐殖酸表面光滑而红壤腐殖酸表面粗糙且伴有少量的颗粒状结构。从三维荧光光谱分析可知,土壤腐殖酸在低浓度时只有一个明显的荧光峰,高浓度时出现几个荧光峰,并且发生了Ex/Em红移现象。离子强度对腐殖酸的3DEEM影响很小,而pH值对黑土腐殖酸的荧光强度影响较大,在相同条件下,红壤腐殖酸的荧光量子产率和荧光指数均大于黑土腐殖酸,据此可以区分这两种典型土壤腐殖酸。 第四章研究了红壤腐殖酸和黑土腐殖酸与重金属离子(Cu2+和Cd2+)作用的荧光特性。研究发现,离子强度对红壤腐殖酸和黑土腐殖酸的三维荧光光谱影响很小;而溶液的pH值对其与金属离子所形成的络合物的3DEEM影响较离子强度大。在相同条件下,红壤腐殖酸和黑土腐殖酸对Cu2+的络合能力均比Cd2+强。红壤腐殖酸与Cu2+、Cd2+所形成的络合物的平均络合比分别为1:1.22和3.2:1,络合平衡常数分别为1.6×106和1.5×106;黑土腐殖酸与Cu2+、Cd2+所形成的络合物的平均络合比分别为1:1.1和1:1.5,络合平衡常数分别为1.25×105和3.5×103说明两种腐殖酸对土壤中的Cu2+有良好的调节作用。 第五章采用自组装方法,将对巯基苯胺修饰到金电极表面,并通过偶联剂将腐殖酸与对巯基苯胺相连制得腐殖酸单层膜,再通过浸泡和相转移将细胞色素c固定在腐殖酸膜表面。采用场发射扫描电子显微镜、紫外可见光谱、电化学交流阻抗谱、拉曼光谱、循环伏安法等方法对电极的表面形态和电化学性质进行了比较详细的讨论。结果表明,腐殖酸对细胞色素c在金电极上的电化学响应具有良好的促进作用,细胞色素c有一对可逆的氧化还原峰,其表观电位为-0.101 V,且不随扫描速度的改变而改变。细胞色素c在金电极上呈单层,平均表面覆盖率为5.28 pmol/cm2,电子转移速度常数为2.14 s-1,该修饰电极吸附2,4-二氯苯酚后,有一对明显的新的氧化还原峰出现,可望制成一种检测2,4-二氯苯酚的新的传感器。 第六章利用对巯基苯胺、双链DNA作为细胞色素c在金电极上电子转移的促进剂。并采用场发射电子显微镜、紫外可见光谱、电化学阻抗谱和循环伏安法,对该修饰电极进行了比较详细的研究。PATP-dsDNA-Cyt c修饰电极在pH为7.0的BR缓冲溶液中有一对稳定的、可逆的氧化还原峰,其标准电位为-0.106 V(相对饱和甘汞电极)。固定在修饰电极表面的细胞色素c的平均表面覆盖率为3.70pmol/cm2,电子转移速率常数为2.0 s-1,说明双链DNA可以稳定、有效地促进细胞色素c的快速电子转移,该修饰电极可望对特定序列的DNA进行分析以及对DNA链中的碱基突变进行检测。 第七章研究了在低温下,通过混合石墨粉、日本血吸虫抗原、溶胶-凝胶,制备了一种基于溶胶-凝胶技术的可更新的安培分析免疫传感器。该传感器坚固、多孔,拥有一个可更新的表面。在辣根过氧化物酶标记的日本血吸虫抗体的协助下,通过竞争性的免疫分析来确定日本血吸虫抗体的含量。并对分析过程中的一些参数,如培育液中酶标日本血吸虫抗体的含量、培育时间、温度以及溶液的pH值进行了优化。以邻-氨基酚作为底物,-250 mV作为工作电位,响应电流与日本血吸虫抗原的浓度在0.32~19.00μg/ml范围内呈线性关系,检测限为0.18μg/ml。在此线性范围内,对兔血清样品中日本血吸虫抗体进行了定量测量。结果与临床诊断用的ELISA方法相比较,令人满意。 第八章研制了基于新型分子导线化合物2-(2-(4-(2-(4-(2-(2,5-二庚基-4-(2-(噻吩-2-基)乙炔基)苯基)乙炔基)苯基)乙炔基)-2,5-二庚苯基)乙炔基)噻吩(简称FDB)测定Cr(VI)的光化学敏感膜。研究表明:Cr(Ⅵ)离子对固定于聚氯乙烯膜中的FDB有可逆荧光猝灭作用。敏感膜最佳组成为:55.0 mg聚氯乙烯、105.0 mg邻苯二甲酸二异辛酯和5.0 mg四苯硼钠。选用最大激发/发射波长为371 nm/407 nm,在0.60 mol/L的H2SO4溶液中,测定Cr(VI)离子的线性响应范围为3.78×10-6~1.26×10-3mol/L,检测限为5.16×10-7mol/L,响应时间小于1 min。敏感膜具有良好的重现性、可逆性和选择性,其它常见金属离子不干扰测定。应用于环境水中Cr(Ⅵ)离子含量的测定,结果满意。


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