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水相中金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应研究

冯贵香  
【摘要】: 葡萄糖是可再生资源-碳水化合物的母体化合物,在温和条件下对其选择性催化氧化是一个很有挑战性的工作。 本文建立了金属卟啉催化氧气选择性氧化葡萄糖的研究体系,在该体系下考察了影响葡萄糖醛基C-H键和C-C键选择性断裂的各种工艺因素,系统地研究了各反应参数对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖反应影响的规律,初步探讨了该过程中双氧水的产生机制并对该反应体系的反应机理进行初步讨论。 1、水相金属卟啉催化分子氧氧化葡萄糖等碳水化合物的新型反应体系被建立,该体系以金属卟啉为催化剂、氧气为氧化剂、低浓度的NaOH溶液为反应溶剂、在中等压力和较低温度下实现对葡萄糖的催化氧化。该体系具有反应简单、绿色、高效、对工艺设备腐蚀小等特点。 2、通过色谱条件的优化,建立了含有葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖四种糖的HPLC(RID)定量方法、葡萄糖氧化产物以及含有过氧化氢的葡萄糖氧化产物的HPLC(DAD)定量方法;这三种方法准确性高、重现性好。 3、合成了八种金属卟啉,并通过对葡萄糖的催化氧化来考察催化性能。从选择性上来看:不使用催化剂时,产物以葡萄糖醛基上C-H键断裂的产物为主;使用催化剂时,产物以C-C键断裂的氧化产物为主,C-C键断裂氧化产物的总选择性大于C-H键断裂氧化产物的选择性。几种金属卟啉的催化性能依次为:FeTSPPClCuTSPPCoTSPPMnTSPP。 4、通过不同碳水化合物的考察发现,该催化体系对水溶性糖类有很好的催化作用。单糖和二糖的C-C断裂产物的总选择性较高,而多糖则很低。说明该体系对单糖和低聚糖有很好的催化作用。 5、以FeTSPPCl为催化剂,系统的研究了FeTSPPCl催化氧气氧化葡萄糖反应体系。考察了反应时间、反应温度、催化剂种类、溶液酸碱性、催化剂用量、葡萄糖用量、氧气压力等反应条件对金属卟啉催化氧气氧化葡萄糖的影响。反应时间增加,转化率增大,C-C键断裂氧化产物总选择性增加,反应时间过长选择性降低。温度对反应影响很大,低温时葡萄糖酸的选择性较高,高温时葡萄糖的转化率和C-C键断裂产物总选择性均增加,温度过高会导致产物脱羧选择性降低。溶剂的酸碱性对反应影响很大,碱性增强,转化率升高,葡萄糖酸的选择性降低,C-C断裂产物的总选择性升高。但碱性过强不利于C-C断裂产物的生成。FeTSPPCl量增加,转化率增加,葡萄糖酸的选择性降低,C-C断裂产物的总选择性升高。葡萄糖量增加,转化率降低,葡萄糖酸的选择性先增加后降低并趋于稳定,C-C断裂产物的总选择性基本不变。氧气压力增加,转化率上升,葡萄糖酸的选择性先增加后减少,C-C断裂产物的总选择性先增加后降低并于2.00 KPa达到最大。 6、通过UV-vis和HPLC对体系存在的中间体过氧化氢检测,结合工艺等条件的考察得出过氧化氢生成的机制。通过UV-vis对催化反应的实时监测和反应中间体的HPLC检测,提出了金属卟啉催化分子氧氧化葡萄糖的初步反应机理。


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