微量铜在复杂氯化物多元体系溶液中的络合行为研究

【摘要】： 基于含铜复杂氯化物体系对于现代生产和生活的重要性,以及以往关于这类体系的研究通常是将溶液结构和性质的变化分割开来进行研究的现状,继续系统研究含铜复杂氯化物体系溶液的结构和性质非常必要。因此,基于溶液结构和性质的变化存在着内在的必然联系,本研究从溶液光谱结构研究着手,结合体系的组分活度(包括水的活度)分析,以及物种稳定常数的计算,研究在复杂体系MCln-CuCl2-H2O(M=Li, Na, K, Mg, Ca)中溶液结构变化(物种分配)与体系性质(氯离子浓度和组分活度以及氯离子捐献基的性质等)之间的变化规律,以为后续研究工作和材料制备以及相关领域提供重要的理论指导。本课题的主要工作如下： (1)采用UV-Vis分光光度技术,对铜浓度恒定在5.0×10-4 mol·kg-1左右,碱金属或碱土金属氯化物浓度从0到饱和浓度连续变化的LiCl-CuCl2-H2O、NaCl-CuCl2-H2C、KCl-CuCl2-H2O以及MgCl2-CuCl2-H2C、CaCl2-CuCl2-H2O体系溶液进行紫外吸收光谱测定,并对各体系的实验光谱进行分析,初步确定对光谱做出贡献的含铜物种数目。 (2)以主成分分析法(PCA)对光谱数据进行处理,进一步确定体系中存在的吸光物种数目,借助以“无模型”分析方法为基础的多重光谱解析程序MCR-ALS对各体系光谱进行解析,在解析过程中通过各种约束性条件对数据进行优化,得到假定的各含铜物种的摩尔吸收光谱以及浓度分配曲线。 (3)对计算单一电解质溶液中离子活度系数的理论进行简单介绍和评述,并分别对以理论计算得到的和文献中离子选择性电极测定的LiCl、MgCl2和CaCl2溶液中的氯离子活度系数值进行比较,选择正确的氯离子活度系数,结合各体系中其他物种活度(包括水的活度),计算得到各个Cu(Ⅱ)氯化物的稳定常数。 对各体系的实验光谱以及物种分配进行分析后发现,在氯离子浓度高、生成物种数目相同的LiCl-CuCl2-H2O、MgCl2-CuCl2-H2O和CaCl2-CuCl2-H2O体系中,作为氯离子捐献基的Li+、Mg2+和Ca2+三个碱(土)金属阳离子对Cu(Ⅱ)氯化物的生成反应影响按Mg2+、Li+和Ca2+的顺序逐渐减小。对以上三个体系中Cu(Ⅱ)氯化物稳定常数分析的结果表明,计算各Cu(Ⅱ)氯化物的稳定常数时,不仅要考虑各Cu(Ⅱ)氯化物以及氯离子的活度,还要考虑水的活度,且对不同体系及不同物种而言,水的活度对稳定常数的影响是不同的,取决于体系溶液性质和物种结构。