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超级电容器用新型电极材料的研究

王新宇  
【摘要】:超级电容器作为一种新型储能器件受到新能源产业界和学术界高度关注。高性能电极材料研发是超级电容器领域的核心问题。本文基于导电高聚物、碳材料以及金属氧化物等超级电容器用三类主要电极材料,利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、红外光谱(IR)、循环伏安(CV)、交流阻抗测试(EIS)和恒流充放电等现代分析测试手段,探求新型复合材料的合成制备方法,研发具有特殊微观结构、高性能超级电容器用电极材料。研发的三种方法所得材料的放电比容量分别为179.6 F/g、97.2 F/g和214.0F/g,远高于MnO2电极材料的129.3F/g。论文主要研究内容与结果如下: (1)采用氧化聚合法,分别以过APS(硫酸铵)和MnO2作为氧化剂合成合成制备了导电PANI(聚苯胺)电极材料A-PANI和M-PANI;采用界面聚合法,以不同浓度的甲酸作为掺杂剂合成制备了导电PANI电极材料;采用氧化聚合法,以MnO2作为氧化剂,原位生长制备了导电PANI-CNT(碳纳米管)电极材料。对所制备的材料进行了微观结构和形貌测试分析,并组装2032扣式实验超级电容器测试了材料在硫酸电解液中的电化学性能,结果表明:①可以通过优选氧化剂的办法,采用氧化聚合法合成制备性能较优的超级电容器用PANI电极材料;采用不同氧化剂氧化聚合法所得到的PANI具有相同的分子结构,却有不同的微观形貌和电化学性能,M-PANI首次放电比容量达到259.4F/g,500次循环后比电容保持率达到72.6%,高于A-PANI的165.7F/g和57.8%。②采用界面聚合法合成导电PANI时,可通过优化掺杂剂的浓度获得较好的电化学性能;掺杂剂浓度对所合成的PANI分子结构影响不大,对其微观形貌和其电化学性能却有较大的影响;随着掺杂剂(HCOOH)浓度的增加,其微观形貌逐渐由纳米颗粒向纳米纤维变化;HCOOH浓度为1.8%时所获PANI-1.8的比容量最高,达到291.8F/g。③采用氧化聚合法,以MnO2作为氧化剂,可以原位制备导电PANI-CNT电极材料(M-PC)。其中PANI与CNT是通过键合和混合两种形式形成M-PC。M-PC电化学性能优异,电流密度为5 mA/cm2时,首次放电比容量达到354.8F/g,500次循环后比容量仍有305.7F/g,比电容保持率达到86.2%。 (2)采用KOH活化法制备a-MCMB(活性中间相碳微球),并在不同体系的电解质中测定其电化学性能;以a-MCMB和An为主要原料,APS为氧化剂,采用氧化聚合法原位合成制备导电PANI-(a-MCMB)复合材料,并对其微观形貌和电化学性能进行了研究。结果表明:①活化温度为950℃,可以制备得到球形度较好、活化产率适中、比表面积大、中孔含量高和总孔孔容高的a-MCMB。其比表面积、中孔率和总孔孔容分别达到3290 m2/g、64%和1.52cm3g-1。②在30%KOH和1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)两种电解液中,2mA/cm2电流密度下,a-MCMB(活化温度为950℃)比容量分别为253.6 F/g和171.9F/g。在有机和无机电解液中a-MCMB均是一种性能较好的超级电容器用电极材料。③PANI-(a-MCMB)为直径15~25μm的微球,球体表面为纳米纤维状PANI(直径为35~50nm,长为150~350nm)所包覆。PANI-(a-MCMB)融通了a-MCMB和PANI的优点,首次放电比容量达到288.5F/g。 (3)采用超声波化学预反应和酸性溶液水热合成二步水热合成法制备了MnO2电极材料,并研究了它在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)有机电解液中的电化学性能;分别采用常温液相氧化还原化学反应法、常温液相化学共沉淀法和低温固相热分解法三种方法合成制备了M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三种具有不同微观形貌的纳米MnO2-(a-MCMB)球形复合电极材料,并研究了其电化学性能,结果表明:①以MnCO3为原料,KClO3为氧化剂,经超声波化学预反应、酸性溶液水热合成二步水热合成法可以制备得到由纳米丝组成的直径为5-25μm的球状MnO2。其中纳米丝的直径约为80 nm。MnO2纳米丝球在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)电解液中,电压为0 V-2.5 V的范围内表现出较好的电化学性能。电流密度恒定为2 mA/cm2时,首次放电比容量为129.3F/g;能量密度达到45.7 Wh/kg。②M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三种复合材料微观形貌各异,在M-a-M1中的MnO2为均匀分布在为a-MCMB的约为80~250nm的颗粒;在M-a-M2中Mn02呈长约100~220nm,宽约70~80nm的纳米片状,且在a-MCMB球体表面和裂缝中均匀分布;在M-a-M3中为MnO2为长约1.5~3.0μm,粗细约20-30 nm的针状,且均匀的铺在a-MCMB球体表面。③M-a-M1、M-a-M2和M-a-M3三种MnO2-(a-MCMB)复合电极材料,在1 mol/L LiPF6/(DMC+EC)电解液中均表现出良好的电化学性能。其中,M-a-M1放电高度可逆,首次放电比容量为179.6F/g(电流密度为2mA/cm2),能量密度为99.1Wh/kg,1000次充放电后,比容量保持在130.8F/g,比单一的MnO2电极材料的首次放电比容量(129.3F/g)还高一些;M-a-M2的导电性和功率特性都较好,首次放电比容量为197.2F/g(电流密度为2mA/cm2),能量密度达到106.3 Wh kg-1,即使在8mA/cm2的电流密度下经过2000次充放电仍有较高的比容量;M-a-M3显示出比M-a-M1和M-a-M2更好的电容和高功率特性,首次放电比容量为214.0F/g(电流密度为2mA/cm2),能量密度高达127.4 Wh kg-1。 (4)论文研究在以下几方面具有创新性,国内外还未见公开报道:①采用氧化聚合法,以MnO2作为氧化剂,原位制备出性能优异的导电PANI-CNT电极材料;②以a-MCMB和An为主要原料,APS为氧化剂,采用氧化聚合法原位合成制备出性能优异的导电PANI-(a-MCMB)复合电极材料;③采用超声波化学预反应和酸性溶液水热合成二步水热合成法制备性能良好的MnO2电极材料;④采用常温液相氧化还原化学反应法、常温液相化学共沉淀法合和低温固相热分解法合成制备的微观形貌特别且性能优异的MnO2-(a-MCMB)电极材料。


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