稀土在Cr/V-RE/La_2O_3联合掺杂WC-Co合金烧结过程中的定向迁移行为与机理

【摘要】：稀土在硬质合金中定向迁移与在合金烧结体表面的富集现象在国际上尚未见其他类似报道。本课题组的前期研究主要集中在稀土独立掺杂WC-Co合金烧结过程中稀土的表面富集条件、富集形式与富集机理。前期研究结果表明,烧结过程中稳定存在于合金内部的高活性稀土在一定服役条件下可以向合金工具工作表面产生定向迁移,在工作表面原位形成Ln2O2S(Ln:稀土)薄膜,从而明显改善合金使用性能。本研究主要包括以下三个方面：RE(RE:特指以La、Ce为主体成分,含Pr、Nd的高活性混合稀土)在Cr/V-RE联合掺杂WC-Co合金烧结过程中的定向迁移行为；La在Cr/V-La2O3联合掺杂WC-Co合金烧结过程中的定向迁移行为以及WC-Co合金烧结体表面稀土弥散相形成机理及其相成份、相结构影响机理与功能作用。本研究的主要目的是通过对稀土在Cr/V联合掺杂WC-Co合金烧结过程中的定向迁移行为与机理研究,实现对稀土在硬质合金中定向迁移行为的有效控制。因La/Ce原子与W/Co原子的原子半径相差29.36～48.97%,如何激活与控制稀土在硬质合金烧结过程中的定向迁移行为不仅具有重要的科学意义,而且对稀土在硬质合金中作用机理研究、稀土改善硬质合金使用性能机理研究以及(自润滑)功能导向型高性能超细硬质合金的开发均具有重大意义。 选用RE-Co预合金粉与高纯纳米La2O3作为稀土掺杂原料；利用扫描电镜、能谱分析仪、X射线衍射仪与光学显微镜,采用合金烧结体表面观察与分析法,结合合金内部组织结构观察与分析、合金热力学分析等手段,研究了稀土在Cr/V联合掺杂WC-Co合金烧结过程中的定向迁移行为与机理。 研究结果表明,对Cr/V-RE联合掺杂WC-Co合金,烧结过程中合金中的稀土可以产生定向迁移,在合金中呈弥散分布的稀土相中的部分La、Ce、Pr、Nd原子可以脱离其原始结合状态,通过定向迁移在合金烧结体表面形成新的稀土弥散相。对Cr//V-La2O3联合掺杂WC-Co合金,当合金为WC+β+η三相组织时,烧结过程中合金中的La可以产生定向迁移,在合金烧结体表面形成稀土弥散相。无论是以液态形式迁移还是以固态形式迁移,稀土原子/离子的定向迁移必须在合金内部体系(存在高活性游离C原子)与外部环境(烧结炉内气氛中存在S、O等微量杂质元素)同时满足一定条件下才能发生,因此稀土原子/离子的迁移行为是可控的。同时满足在Co中具有较高溶解度以及高碳碳化物分解为低碳碳化物激活能低的碳化物均具有高活性游离C原子供给能力,因而可成为稀土迁移活性的激活基元。由于WC骨架结构的存在,即使稀土原子以液态形式迁移,也不可避免遇到WC迁移壁垒,因此稀土的原子极化是稀土原子/离子穿越WC晶格从而产生快速迁移的必要条件。存在稀土原子极化的条件下,由于La系收缩效应以及Ce4+、Pr4+离子的存在,当原子尺寸因素成为迁移速度的主要影响因素时,与La比较,Ce、Pr、Nd具有快速迁移优势。WC-Co合金中稀土原子产生极化与定向迁移所需的激活能与掺杂稀土的原始活性有关。当WC-Co合金含碳量正常时,Cr、V高碳碳化物分解为低碳碳化物的驱动力降低,La2O3中La的迁移活性难以得到激发。随烧结炉内气氛中S相对逸度的增加,合金烧结体表面依次可形成LnCoO3、Ln2O2S、Ln2S3等稀土弥散相。因Ce2O2S与Ce2S3的ΛfGVO(单位体积生成自由能变化)明显较相应的La2O2S与La2S3低,在Cr/V-RE联合掺杂WC-Co合金的烧结过程中更有利于Ce2O2S或Ce2S3型晶体结构稀土弥散相的形成。在体系中S相对逸度较高的条件下,S向合金内部的迁移速度增加。与La、Pr、Nd相比,因Ce更易与S形成化合物,随着S原子的向合金内部迁移以及S原子与部分Ce原子的优先结合,Ce较La的定向迁移优势被削减,Ce原子的迁移总量降低。与此同时,迁移通道的开启有利于加快La的定向迁移速度,因此导致了合金烧结体表面高La/Ce比Ln2S3弥散相的形成。合金表面原位形成的稀土弥散相具有较好的耐磨性,与合金基体具有较好的结合强度,能赋予合金自润滑功能与高耐热性能。