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低活性难选硫铁矿高效活化应用基础研究

黄红军  
【摘要】:硫酸是基本化学工业中重要产品之一,广泛应用于其它国民经济部门。而生产硫酸的主要原料有:硫铁矿、硫磺和冶炼烟气。随着国民经济的发展,市场对硫酸的需求日益增大。提高硫铁矿资源的综合回收率,增加硫酸原料来源量,对我国经济发展具有重要作用。本论文将围绕解决硫铁矿物高效回收清洁技术难题,以两种硫铁矿物黄铁矿、磁黄铁矿为研究对象,针对其浮选过程中抑制以及活化行为的变化规律,开展低活性难选硫铁矿高效活化应用基础研究。 通过纯矿物浮选试验,考察了不同体系不同矿浆电位下黄铁矿、磁黄铁矿浮选行为,结果表明:丁基黄药是一种硫铁矿的高效捕收剂。当溶液为强碱性时(pH10),黄铁矿与磁黄铁矿的浮选才受到明显的抑制,在pH=12时,抑制效果最为显著。石灰的加入能有效抑制硫铁矿的浮选,尤其在溶液pH为7-10时,相同pH值条件下,石灰对硫铁矿的抑制效果要强于氢氧化钠,而在强碱性(pH10)环境中,石灰较高用量的条件下,随石灰用量的增加,黄铁矿和磁黄铁矿矿浆电位显著降低,其可浮性变差。采用无机酸类、无机盐、有机酸等活化剂均能提高硫铁矿浮选矿浆电位,能改善高碱石灰体系下硫铁矿的可浮性,单一活化剂对硫铁矿活化浮选能力的大小顺序为:草酸硫酸硫酸铜硫酸亚铁碳酸氢铵。采用组合活化剂能强化对硫铁矿活化浮选的作用,组合活化剂对硫铁矿活化浮选作用的顺序为:草酸+硫酸亚铁硫酸+硫酸铜草酸+硫酸铜;草酸与硫酸亚铁配比使用对黄铁矿及磁黄铁矿的活化浮选作用比较明显。 运用表面接触角测试,借助交流阻抗、循环伏安分析,对高碱石灰体系下硫铁矿表面润湿性变化及表面电子传递过程的变化进行研究,结果表明:随着溶液pH值的提高,黄铁矿和磁黄铁矿的表面接触角均呈下降的趋势,表面疏水性降低,浮选受到抑制,在高碱条件下尤为明显,且石灰对硫铁矿表面疏水性降低的效果优于氢氧化钠,说明石灰对硫铁矿抑制作用更佳;氢氧化钠与石灰的高碱体系均能有效的降低黄铁矿以及磁黄铁矿的表面氧化电位,导致硫铁矿矿物易于发生表面氧化反应,生成Fe(OH)3、S2O32-以及SO42-等亲水性物质。石灰高碱体系中,不仅能使硫铁矿易于发生表面氧化生成亲水性物质,而且能在硫铁矿矿物表面反应生成Ca(OH)2、CaSO4等亲水性钙膜,吸附在硫铁矿表面,导致其可浮性进一步降低。因此,石灰对硫铁矿表面疏水性降低的效果优于氢氧化钠,说明石灰对硫铁矿抑制作用更佳。 采用表面接触角测试,借助交流阻抗、循环伏安分析,对活化剂体系下硫铁矿表面润湿性变化及表面作用过程机制进行研究,揭示了活化剂能使硫铁矿表面接触角增大,使其表面疏水性增大,可浮性提高。草酸对石灰抑制后硫铁矿表面接触角的提高更佳,且草酸与硫酸亚铁组合活化剂对硫铁矿活化效果要优于单一活化剂。以草酸为例,硫铁矿活化机理概括为:一是降低了溶液的pH值,提高硫铁矿表面自身氧化电位,使硫铁矿表面氧化反应难以进行,阻止亲水性产物的生成;二是能溶解吸附在硫铁矿表面的亲水性物质,大大降低溶液中Ca2+浓度,并与Fe、Ca形成稳定难溶盐或络合物,使吸附在硫铁矿表面的亲水物质脱附改善其可浮性。 基于热力学计算分析,绘出了黄铁矿以及磁黄铁矿在水体系中的电位Eh-pH图,并借助XRD分析、XPS能谱分析和红外光谱检测技术,进一步研究硫铁矿抑制和活化过程表面作用反应变化,结果表明:黄铁矿与磁黄铁矿在酸性介质中,表面氧化生成疏水体的电位区间均较宽,矿浆电位的适当降低有利于其表面氧化产生疏水体,可浮性相对较好。而在高碱体系下(pH10),黄铁矿与磁黄铁矿自身表面氧化产生亲水性产物所需电位较低,更容易优先氧化产生亲水表面,在相同pH值条件下,石灰体系中黄铁矿的氧化速率比氢氧化钠体系中更加迅速。石灰体系中黄铁矿表面发生电化学反应,生成Ca(OH)2、CaSO4、CaCO3等亲水性的钙膜,从而阻碍了黄铁矿表面氧化反应发生,使得黄铁矿受到抑制。加入草酸后Ca(2p), Ca(2s)和Fe33的特征峰消失。阻止黄铁矿表面氧化生成亲水性物质。同时,草酸与Ca(OH)2以及Fe(OH)3等阳离子氢氧化物形成可溶性络合物,使其从黄铁矿表面解吸,从而重新暴露出黄铁矿表面,活化其浮选。 通过量子化学模拟计算,研究高碱石灰体系下黄铁矿抑制及活化过程的微观机理,结果表明:高碱石灰体系下,模拟黄铁矿(100)面分别与Ca2+以及Ca(OH)+的吸附,黄铁矿(100)优先与Ca(OH)3作用,从而形成亲水性钙膜,使黄铁矿抑制;从草酸根离子、OH-、Ca2+体系的分子动力学模拟可看出,草酸根离子与Ca2+间有较为强烈的络合作用。草酸根能络合溶液中游离的Ca2+,使溶液中Ca2+浓度减小,从而促进黄铁矿表面钙膜的溶解。同时,通过计算比较草酸根和OH-与Ca2+的结合能可看出,草酸根离子与Ca2+的作用更强,因此草酸根离子能络合黄铁矿表面钙膜,使钙膜分解从而活化黄铁矿。 根据低活性硫铁矿高效活化机理和实际矿石试验研究,确定了组合使用草酸+硫酸亚铁作为硫铁矿活化剂和硫化矿电位调控浮选技术,成功开发出新型高效硫铁矿回收新工艺技术。并将新技术应用于冬瓜山铜矿选矿厂,工业试验及实际生产都获得了良好的指标,硫精矿回收率从20%左右提高到70%,铁精矿回收率从0%提高到回收率30%,使现场生产技术指标有了质的飞跃,仅其中选硫作业,年新增经济效益8775万元,并使得冬瓜山铜矿的资源综合利用率得到明显的提高。新型组合活化剂清洁选硫工艺还在黄沙坪铅锌矿进行了工业应用,也取得了较好的技术经济指标。论文研究的新技术产业化应用表明:低活性硫铁矿高效活化技术能够较好的应用于工业生产,促进了选硫工业的可持续健康发展。


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