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离子液体中以二氧化碳为原料电化学方法合成有机碳酸酯的研究

冯秋菊  
【摘要】:二氧化碳(CO2)是引起温室效应的主要气体,也是廉价丰富的C1资源之一,其固定及其资源化研究具有深远的意义。但是CO2热力学性质稳定,不易活化,传统的活化方法需要高温高压条件下进行。电化学方法直接以电子作为反应试剂,温和条件就可以活化CO2,工艺流程简单,是一种非常有效的方法。 离子液体是一种新型的绿色溶剂,具有稳定性好、对CO2的溶解性好、导电性好和电化学窗口宽等特性,在有机电合成中被广泛应用。以离子液体为溶剂,电化学方法固定CO2合成重要的药物中间体,方法简单、对环境友好,具有重要的现实意义。本论文采用循环伏安法和电化学合成法研究了离子液体中CO2的电羧化固定。具体研究内容如下: 1.综述了CO2的排放现状和固定方法、CO2的电羧化反应、离子液体的性质以及在CO2的转化利用方面的应用研究的进展。 2.温和条件下,运用循环伏安法研究了1-丁基3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)离子液体中CO2在Cu电极上的电化学还原行为,结果表明CO2的还原是一个受扩散控制的不可逆的过程。以Cu片作工作电极,Mg棒作牺牲阳极,Ag丝作参比电极,在单室型电解槽中恒电位还原CO2制备碳酸二甲酯。考察了不同工作电压对碳酸二甲酯收率和电流效率的影响。在该反应体系中,离子液体可以重复使用三次。 3.常压室温条件下,采用循环伏安法研究了BMIMBF4离子液体中2-氨基-5-溴吡啶(2-ABP)的电化学还原行为。结果表明,2-ABP在Ag电极上的还原是不可逆的过程。在饱和了CO2的BMIMBF4溶液中,以Ag片等金属电极作工作电极,Mg棒为牺牲阳极,Ag丝作参比电极,在单室型电解池对2-ABP进行恒电位还原制备6-氨基烟酸。考察了不同温度、工作电压、底物浓度、电量及电极材料对电羧化反应的影响;最优条件下目标产物的收率为75%.结合循环伏安和恒电位还原的结果,探索了可能的反应机理。在该反应体系中,离子液体可以重复使用三次。 4.采用循环伏安法研究苯乙酮在BMIMBF4离子液体中的电化学还原行为。结果表明苯乙酮在玻碳电极(GC)上的电化学还原是一个不可逆的过程。考察了扫描速度和底物浓度对苯乙酮在GC电极上的循环伏安行为的影响。结果表明峰电位随扫描速度的增大而负移;峰电流与扫描速度的平方根和底物浓度均称线性关系。这说明苯乙酮在GC电极上的还原是扩散控制过程。 在饱和了CO2的离子液体中,以Pt片为工作电极,Mg棒为牺牲阳极,采用单室型电解槽对芳基酮类化合物进行恒电流还原制备α-羟基碳酸酯。考察了温度、电流密度、电极材料、底物浓度、电量及不同的取代基对电羧化反应的影响;最优条件下目标产物的收率为62%.结合实验结果,推测了可能的反应机理。在该反应体系中,离子液体可以重复使用三次。 5.常压室温条件下,采用循环伏安法研究了BMIMBF4离子液体中苯甲酰氯(BC)和苯甲酰溴(BB)的电化学还原行为。结果表明BC和BB在Ag电极上都是不可逆的两电子还原过程,且BC的还原电位比CO2的还原电位更负。 在饱和CO2的离子液体中,以Ag片作为工作电极,Mg棒作牺牲阳极,Ag丝作参比电极,采用单室型电解槽分别对BC和BB进行恒电位还原。恒电位还原BC,只有二聚产物苯酰偶生成;恒电位还原BB结合烷基化试剂,生成目标产物苯乙酮酸甲酯。该方法设备简单,操作方便,为苯酰偶和苯乙酮酸酯类化合物提供了一种绿色的合成方法。此外,还考察了不同温度、工作电压及电极材料对二聚反应的影响;最优条件下目标产物的收率为51%,而且在该反应体系中,离子液体可以重复使用三次。


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