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金属氧化物纳米管阵列的阳极氧化制备、表征及在能量储存与转化器件中的应用

谢科予  
【摘要】:锂离子电池、超级电容器和染料敏化太阳电池作为高效的电化学能量储存与转化器件,在新能源开发与利用相关领域有着广阔的应用前景,受到了广泛的关注。电极材料作为上述器件的重要组成部分,是决定器件品质的关键。金属氧化物纳米管阵列具有高度有序的空间结构及纳米材料特殊的物化性能,作为电极材料具有独特的结构和动力学优势。实现金属氧化物纳米管阵列的可控制备是其实际应用的基础。阳极氧化法具有工艺简单、成本低、适于工业化生产等优点,是目前构筑有序纳米阵列的最重要方法之一 本文旨在丰富和完善金属氧化物纳米阵列的阳极氧化制备工艺及形成机理,实现其在高性能电化学能量储存与转化器件中的应用。通过Ti02和Fe203纳米管阵列(TiO2-NT、Fe2O3-NT)阳极氧化制备工艺的优化建立,揭示了Ti02-NT、Fe2O3-NT阳极氧化制备过程中产物生长机理及其形貌与结构演变历程;在此基础上,研究制备了聚苯胺-TiO2(PANI-TiO2/Ti)复合电极材料,阐明了电极的电容特性和反应动力学特征;研究开发了TiO2-NT基光子晶体(TiO2NT-PC)的恒电流脉冲阳极氧化制备方法,构筑了基于TiO2NT-PC的两类光阳极,并揭示了其提高DSSC光电转换效率的作用机制;研究了新型C@Fe3O4/Fe三维纳米电极的制备方法及其作为锂离子电池负极的电化学行为;研究了α-Fe2O3/Fe作为超级电容器电极材料的电化学行为。主要创新性研究结果如下: (1)研究揭示了TuO2-NT阳极氧化制备过程中产物生长机理及其形貌与结构演变历程。在水系和有机系电解液中,TiO2-NT的形成需经历致密阻挡层形成、多孔氧化膜形成和纳米管稳定生长三个主要反应阶段;同时Ti02的场致氧化速率、场致溶解速率及F离子对Ti02的化学溶解速率是纳米管形成的关键因素。优化并建立了TiO2-NT阳极氧化制备工艺,电解液体系、F浓度、氧化电压、氧化时间等工艺参数对阳极氧化产物形貌都具有显著影响;过高的热处理温度会导致纳米管阵列结构的破坏。 (2)采用工艺简单、成本低廉的电化学方法(阳极氧化结合电化学聚合)制备了具有独特空间结构的PANI-TiO2/Ti复合电极。其中PANI纳米线比容量为732F·g-1,2000次循环后,容量保持率为86%。独特的空间结构是其具有良好电化学性能的关键,小尺寸的无序PANI纳米线阵列提供了高的比容量和良好的倍率性能;Ti02-NT不仅有效缓解了PANI掺杂-去掺杂过程中的应力,还为PANI与Ti基底之间提供了牢固的连接。 (3)采用新颖的脉冲阳极氧化方法制备了具有独特空间结构的Ti02-PC,并将其成功应用到采用两种不同类型光阳极的DSSC当中。与采用普通Ti02-NT光阳极的DSSC相比,采用TiO2NT-PC I型光阳极的DSSC光电转换效率达到5.61%,提高了约50%。而采用TiO2NP-PCⅡ型光阳极的DSSC光电转换效率达到了6.96%,比采用普通TiO2NP光阳极的DSSC提高了39.5%。TiO2-PC的引入是DSSC光电转换效率提高的关键:TiO2-PC通过其特有的反射作用和“慢光效应”,增加了光阳极对相应波长范围内光的吸收和利用,大大提高了DSSC工作的光电流密度和光电压,进而显著提高了其光电转换效率。 (4)研究揭示了Fe2O3-NT阳极氧化制备过程中产物生长机理及其形貌与结构演变历程。Fe2O3-NT的形成也需经历致密阻挡层形成、多孔氧化膜形成和纳米管稳定生长三个主要反应阶段;同时Fe203的场致氧化速率、场致溶解速率及F-离子对Fe2O3的化学溶解速率是纳米管形成的关键因素。优化并建立Fe203的阳极氧化制备工艺,揭示了F浓度、氧化电压、氧化时间等工艺参数对阳极氧化产物最终产物形貌的影响规律;Fe2O3-NT (?)勺制备条件较为苛刻,仅在NH4F含量为0.25wt%-0.5wt%、H20含量为1wt%-3wt%、氧化电压为30V-50V、电解液温度为40℃-60℃的实验参数范围内能实现其制备。过高的热处理温度同样会破坏纳米管阵列的结构。 (5)基于Fe2O3-NT,采用葡萄糖水溶液浸泡后煅烧的方法,制备出了性能独特的低成本3D C@Fe3O4/Fe纳米电极。通过功能化各组成部分,即Fe304纳米管阵列作为高容量的活性物质,Fe片作为低成本的负极集流体,碳包覆层作为多功能的导电网络、SEI膜稳定层和结构保持层,使该电极同时具备了高的能量密度(1020μAh·cm-2,20μA·cm-2)和功率密度(176μAh·cm-2,1000μμA·cm-2)。 (6)通过空气中直接热处理无定形Fe203-NT,制备了超级电容器用α-Fe2O3/Fe电极。研究了α-Fe2O3/Fe作为超级电容器电极材料的电化学行为特征,该电极材料在3A·g-1电流密度下,比容量达到138F·g-1,在12.8A·g-1电流密度下,比容量为91F·g-1,且500次循环后,容量保持率为88.9%。


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