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铝合金中关键二元、三元体系热力学和弹性性质的实验和计算研究

汪炯  
【摘要】:当今材料界普遍认识到材料设计与材料合成的耦合是高效制备新材料的最佳途径,而对材料性能的预测是材料设计的核心。材料性能预测已成为一门系统性、综合性和理论性很强的学科,同时它也是实现传统材料和先进材料性能重大突破的关键之一。精确的热力学和弹性性质是设计材料所需的两种重要物性参数,而当前国际上缺乏对铝基合金体系热力学和弹性性质的系统研究。 本论文以多组元商业铝合金体系为研究对象,力求为建立一个基于关键实验,相图热力学和第一原理计算的热力学和弹性性质的自洽的铝合金数据库奠定基础。本工作的总体思路是:首先集成关键实验、计算相图(CALPHAD, CALculation of PHAase Diagram)与第一原理计算方法来获得多组元铝合金中两个关键三元系Al-Mg-Mn和Cu-Si-Zn体系精准的相图热力学数据库;然后使用第一原理计算研究多组元铝合金体系中含铝化合物在0K和有限温度下的热力学性质,并预测含铝化合物的弹性性质和合金元素对铝的弹性性质的影响。本工作建立了一种综合考虑关键实验,相图热力学和第一原理计算方法对多组元铝合金体系的热力学和弹性性质进行精确描述的研究方法。该方法对其它多元合金体系的热力学和弹性性质的研究提供了一种可借鉴的方法。本研究工作取得以下重要成果: (1)由于λ-A14Mn的形核障碍,文献中关于λ-A14Mn熔化行为的报道一直有争议。本工作利用精确设计的静态法和动态法相结合的关键实验重新研究了Al-Mn体系富Al端的相平衡,首次明确了λ-A14Mn的熔化行为,而且发现了两个新的零变量平衡。根据晶体结构数据,将A18Mn5的亚点阵模型由Al12Mn4(A1,Mn)10修改为A112Mn5(A1,Mn)9,同时也给出A111Mn4的高温相的热力学模型。在考虑当前实验数据和可靠的文献数据的基础上,获得了能够精确描述Al-Mn和Al-Mg-Mn体系相图热力学数据的热力学参数。计算和实验数据的比较表明,本工作的热力学参数能够很好地描述几乎所有的合理的实验数据。 (2)多组元A1合金热力学数据库中γ相模型的兼容性问题限制了A1合金热力学数据的应用。为了使Cu-Si-Zn体系的热力学描述与已有的多组元A1合金数据库相匹配,使用了新的亚点阵模型(Zn)4(Cu,Zn)1(Cu,Zn)8来描述Cu-Zn体系的γ相,并重新优化了Cu-Zn体系的热力学参数。使用15个关键合金研究了Cu-Si-Zn体系600℃等温截面。本实验测定了5个三相区,没有发现三元化合物。澄清了文献中关于600℃时富Cu角α,β,γ-Cu5Zn8和κ-Cu7Si之间相关系的争议。基于本工作得到的Cu-Zn体系热力学参数,结合文献中的和本工作的实验数据,使用CALPHAD方法重新优化了Cu-Si-Zn体系,获得了一套可以在482到847℃C温度范围内和整个成分范围内合理描述该体系相图的热力学参数。 (3)使用第一原理计算预测了A1基化合物的能量-体积关系(物态方程),形成焓和弹性常数。基于预测的弹性常数,研究了每个化合物的稳定性(波恩判据)及多晶内聚性质,如体模量、剪切模量、B/G比率和各向异性比率等。计算得到的绝大部分化合物的形成焓与实验数据吻合,并和Al基多组元热力学数据库相一致。计算的单晶和多晶弹性性质与文献数据相吻合。本工作系统地给出了A1基化合物的能量基准和弹性性质,为A1合金设计提供了重要的物性参数。 (4)基于第一原理计算,在准谐近似下,考虑晶格振动和价电子热激发对能量的贡献,系统研究了在工业中非常重要的铝基合金化合物的热力学性质。计算得到的热力学性质和文献中报道的实验数据及相图热力学计算结果符合较好。同时发现CALPHAD方法中常用于描述化合物热容Cp的Neumann-Kopp定律对很多体系并不适合,因此需要改进CALPHAD方法中部分化合物Cp的描述。本工作预测的热力学性质为更精确的铝合金体系热力学模拟提供了坚实的基础。 (5)文献中没有合金元素对A1的弹性性质影响的系统报道。本工作使用第一原理计算研究了15种合金元素对Al的弹性性质的影响。计算得到的晶格常数、局域晶格畸变和弹性常数与已有的实验数据相吻合。基于得到的弹性常数,获得了合金的体模量,剪切模量,杨氏模量和B/G比。经分析发现Al合金的体模量随摩尔体积、合金原子与Al原子之间距离的增加而减小;随合金元素自身体模量的增加而增加;且A1合金的体模量与合金的摩尔体积和电荷密度之间的线性关系为:nAl31χ=1.0594+0.0207√B/Vm。


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