纳米TiO_2表面改性及其在环境友好型农药制剂中的应用

【摘要】：本研究以钛酸丁酯为原料，采用水解法制备纳米TiO_2。在钛酸丁酯／乙醇为1：5，钛酸丁酯浓度为0.25mol／L，搅拌时间为1h的条件下，水解完后放置1d，65℃在干燥箱中烘干，700℃煅烧1h，制得直径约为20nm的纳米TiO_2。采用TEM、XRD、IR等手段对不同煅烧温度制备的纳米TiO_2进行表征，结果表明800℃以下的不同温度煅烧后的TiO_2分散都很好，颗粒较小，粒度分布较均匀，其光催化活性高。当煅烧温度低于700℃时，TiO_2粉末的晶粒与颗粒增长缓慢。当煅烧温度高于800℃时，TiO_2晶粒迅速增大，且是纯金红石型，晶粒大则比表面积小，导致被降解有机物农药在TiO_2表面吸附量减少，其活性降低。以甲基对硫磷为对象研究用钛酸丁酯水解法制备的纳米TiO_2的光催化活性，研究表明1×10~(-4)mol／L的甲基对硫磷在加入0.2g所制得的纳米TiO_2后，光催化降解1h的降解率为62.3％。 采用压电石英微天平(QCM)现场技术研究极性和非极性有机物在纳米TiO_2和改性后的纳米TiO_2上的吸附行为。实验研究表明：Ag~+、硅油、硬脂酸、表面活性剂都能提高纳米TiO_2对非极性有机物的吸附，其中硬脂酸和硅油的增强效果最为明显。对农药甲基对硫磷在改性前后的纳米TiO_2上的吸附研究表明，表面亲脂处理后的纳米TiO_2对非极性农药的吸附有明显提高。甲基对硫磷分子在亲脂处理后的纳米TiO_2上的吸附符合Langmuir吸附，最大吸附量Γ_∞为1.4×10~(-3)mol／g，吸附常数k为5.5×10~5(mol／L)~(-1)。研究结果表明亲脂性农药可与脂化后的纳米TiO_2形成稳定的复合体，对于进一步研制复合型可光降解的纳米农药具有重要的指导意义。 采用三种方案制备环境友好型纳米农药，并对其光催化降解率进行研究。研究表明硬脂酸能通过类似于酸和醇生成酯的反应与纳米TiO_2生成稳定的聚合物，将纳米TiO_2表面由亲水性变为亲油性。但硬脂酸改性的纳米TiO_2农药制剂的光催化降解率低于原位直接法制备的纳米TiO_2农药制剂，而在农药中直接加入纳米TiO_2制备的纳米TiO_2农药制剂的光催化活性最低。田间试验结果表明纳米TiO_2的引入不但不会降低农药的毒力反而能提高其生物毒力。