锂离子电池正极材料的合成与性能及电池制作技术研究

【摘要】：随着能源与环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，对电池性能提出了更高的要求。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。本文在综合评述锂离子电池及其正极材料研发现状的基础上，以提高锂离子电池性能、降低电池成本、促进其产业化为目的，将各种电化学研究手段与XRD、SEM、BET及激光粒径分析等现代波谱技术相结合，对锂离子电池正极材料的合成与性能及电池制作技术进行了研究，重点考察了三种有代表性的正极材料的特性，并对锂离子电池的整体制作工艺进行了开发。 对热处理制度、气氛以及原料等合成条件与LiCoO_2结构形貌等物理性能的关系进行了研究。高温下LiCoO_2的生长呈现出各向异性并有层状结构的外露，且易于出现烧结、微晶晶块增大的现象：提高氧分压有助于LiCoO_2微晶晶块及粒径的减小，还可抑制颗粒之间的团聚。在此基础上提出了以两段连续烧成法合成LiCoO_2，简化了合成工艺，解决了低温下反应速度慢，高温下易于烧结而难于控制粒径的问题。合成条件的研究对LiCoO_2材料的结构及形貌的可控性奠定了基础。 在建立了合成条件与LiCoO_2物理性能关系的基础上，系统研究了对电极界面状态有着重要影响的物理参数——粒径分布、比表面积及表面形貌等对LiCoO_2电化学性能的影响。结果表明：粒径及比表面积对LiCoO_2电极的容量循环稳定性及电压循环稳定性有较大的影响。较窄的粒径分布有助于提高LiCoO_2电极的循环稳定性，过大的比表面积会使电极循环稳定性急剧下降。随着晶块尺寸的减小，LiCoO_2材料在大电流下的放电性能得到改善。在优化条件下合成的LiCoO_2样品具有最佳的高倍率性能、良好的容量及电压循环稳定性，可以有效地降低单次循环使用成本，可望应用于动力型锂离子电池。以球状电极模型对LiCoO_2电极进行了处理，在简化的假设条件下，推导出了LiCoO_2电极的扩散电流表达式。扩散系数的测定结果从动力学角度揭示了LiCoO_2材料大电流性能差异的本质原因。 分别用碳酸盐与氢氧化物合成了LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2，合成条件对其结构影响的研究表明：用氢氧化物为原料及氧气气氛、适当提高温度、延长反应时间有利于LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2的合成。在740℃，氧气气氛下以氢氧化物为原料反应15h可以合成结构理想的LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2。首次通过结构因数|F_(hkl)|~2的引入，为I_(003)／I_(104)及(I_(006)+I_(012)/I_(101)作为Ni原子在LiNiO_2中占位有序度的经验表征提供了理论依据，并将二者统一起来。对LiNi_(0.5)Co_(0.5)O_2的电化学性能的研究表明其可望作为LiCoO_2的廉价取代物。 研究了掺杂(Co，Cr，Al，Ni)LiMn_2O_4的电化学性能，结果表明：掺杂改善了LiMn_2O_4的循环性能，增大了锂离子的扩散系数，但掺杂后材料的初始容量有不同程度的下降。运用晶体场理论对充放电过程中LiMn_2O_4容量衰减机理及不同掺杂金属元素对LiMn_2O_4电化学性能的影响机理进行了研究。循环过程中LiMn_2O_4容量的严重衰减是由于八面体场中Mn~(3+)的d电子排布容易发生Jahn-Teller畸变引起的，掺杂金属离子提高了LiMn_2O_4结构的稳定性，从而改善了LiMn_2O_4的电化学性能。不同掺杂金属离子价电子排布的稳定性不同是造成LiMn_2O_4初始容量不同程度下降的本质原因。 中南大学博士学位论文 摘要 提出了锉离子电池正极材料的脱/嵌铿反应机理。在模型假设的前提下，建立了相应的等效电 路，并从理论上推导了铿离子脱/嵌过程的交流阻抗图谱:复数平面图由位于第一象限的两个半圆 和一条与实轴成45‘角的直线三部分组成，分别代表电解液中铿离子在正极材料表面的吸附、材 料内的电荷转移反应及铿离子在固相中的扩散过程。运用交流阻抗技术对几种正极材料LICooZ、 LINi。乃Cooj02、LIMnZo4、LIMyMnZ一yo;的脱/嵌铿过程进行了研究，测试结果与理论推导一致，证 .明了所提机理、所建模型及交流阻抗理论推导的正确性;并从动力学角度进一步说明上述几种正 极材料之间电化学性能的差异。 从产业化角度出发，研究了铿离子电池的整体制作技术。对锉离子电池中的主要材料进行了 筛选。通过对粘结剂、添加剂用量的研究，优化了电极配方，并对其作用机理进行了探讨。以微 分容量曲线及循环伏安方式对电池首次充放电的历程进行了研究，提出了合理的化成制度。首次 采用循环伏安方法对正负极料量比对电池性能的影响进行了研究。以MCMB、 lmol·L一’LIPF6/(Ee+oEe+nMe=l:l:l)和本研究制备的Lieoo:采用本技术制成的063045型方形铿 离子电池具有高能量密度、优异的高低温性能及循环性能、良好的贮存性能和可靠的安全性能， 与国外知名公司的同类产品比较，在大电流放电性能方面体现了明显的优越性，处于国际先进水 平。研究开发了水溶液粘结剂体系的极片制作工艺，进一步完善了电池制作工艺。