锂离子电池正极材料钒氧基化合物的制备及电化学性能研究

【摘要】：该研究论文较为详细地综述了二次锂电池以及二次锂电池正极材料的研究现状。并以钒氧基化合物作二次锂电池正极材料为研究目标，较为系统地进行了合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极动力学性能的研究。 利用DTA-TG、SEM、XRD、FT-IR、ICP等技术对钒氧基化合物材料的前驱体和样品进行表征。用作二次锂电池正极的钒氧基化合物材料的电化学行为，采用恒电流充放电、循环伏安以及电化学阻抗谱技术进行研究。研究了制备条件、结构特征以及材料的形貌对其电化学性能的影响，并对材料的制备工艺条件进行了优化研究。 研究了一种新的制备V_2O_5的溶胶-凝胶工艺，即：在室温条件下将V_2O_5溶于10％的H_2O_2溶液中，陈化4天后形成V_2O_5湿凝胶，在100℃下真空干燥V_2O_5湿凝胶获得相应的前驱体材料。在320℃下恒温4h热处理前驱体获得V_2O_5样品。将H_2O_2—V_2O_5—溶胶-凝胶法制备的V_2O_5与熔融—V_2O_5—溶胶-凝胶法制备的V_2O_5进行了充放电以及循环伏安的测试比较。电化学测试结果表明：H_2O_2—溶胶-凝胶法制备的V_2O_5在0.1C电流倍率下具有305mA·h·g~(-1)的首次放电比容量以及大于20％的首次不可逆容量，循环30次后能保持190mA·h·g~(-1)的放电比容量。在首次放电到2.3V以下时，V_2O_5材料发生了不可逆的相变而造成了不可逆的容量损失。 为了解决V_2O_5材料导电率低以及相对较小的Li~+离子扩散系数问题，利用苯胺单体与V_2O_5湿凝胶在液相中进行原位氧化聚合反应，制备了一系列的有机—无机杂化材料(PANI)_xV_2O_5。XRD测试表明，聚合物的插入扩充了V_2O_5层面间的距离。在一系列的杂化材料中，(PANI)_(0.3)V_2O_5具有较好的电化学性能，为了进一步优化其电化学性能，对其在80℃恒温10h的条件下进行了氧化热处理，处理后的材料在0.1C电流倍率下循环35次能保留235mA·h·g~(-1)的可逆放电比容量，比处理前的材料增加了10％以上，比未进行杂化的V_2O_5增加了20％以上。在0.4C较高的电流倍率下具有160mA·h·g~(-1)的可逆放电比容量。氧化热处理后其电化学性能的改进，可能是由于部分被还原的V_2O_5被再氧化以及在V_2O_5层间的聚苯胺进行偶合再聚合而形成了更长的链。 利用V_2O_5湿凝胶和Li_2CO_3反应并在80℃下真空干燥10h获得LiV_3O_8前驱体，再在350℃下焙烧10h得到低温(LT)制备的LT—LiV_3O_8样品，样品中小量强结合的水分子的存在扩充了[V_3O_8]~-结构中层面间的距离，有利于Li+离子在材料中的迁移。对比高温(HT)固相反应制备的HT—LiV_3O_8样品，该方法具有合成温度低、样品粒度细等优点。电化学试验表明，LT—LiV_3O_8在0.1C的电流倍率下有232mAh·g~(-1)的首次 中南大学博士学位论文 摘要 放电比容量，循环100次后保留有158 mA五.9一，的放电比容量，其容量损失率为32%; 而高温合成的HT一Liv30:，其首次放电比容量为1 88m八五.9一，，循环100次后保留有 140m从·g“的放电比容量，其容量损失率为25.5%。提出LT一LIV3os比HT一Liv3os 容量衰减快的原因是由于:材料中小量的水分子在较长的充放电循环过程中会逐步从 正极脱出而进入电解液中，导致了材料结构的破坏。 通过 Ag十离子的掺杂制备了Lil.xAgxv3os(x=0一0.3)。在一系列的Lil.xAgxV3o:材 料中，Lio.gAgo.:v3o。具有较好的电化学性能，在0.IC电流倍率下具有235mAh.g’’的 首次放电比容量，循环80次后保留有214 mAh.g一，的放电比容量，较长的充放电循环 测试表明Li”Ago.:v3OS比LIV3O:具有更好的电化学性能，其循环容量较稳定，在循 环80次后容量衰减率仅为8，9%。对Li;.xAgxv3os电极过程的机理进行了解释，认为: 在首次放电过程中，八面体位置的Ag+离子被Li十所取代并被还原为金属Ag，而在其 后的充电过程中金属Ag不能被氧化再插入到原来的位置。其较好的电化学性能主要 是由于掺杂材料具有较高的电子导电率以及较稳定的材料结构。 利用线性极化、恒电位间歇滴定以及电化学阻抗谱(EIS)等技术，研究了钒氧基 化合物电极的动力学性能。根据一维半无限扩散模型、EIS的等效电路以及Arrhenius 方程，分析计算获得了Li+离子在钒氧基化合物材料中的化学扩散系数(DLi+)、扩散的 表观活化能(EaD)、交换电流密度(i0)以及电荷传输过程的表观活化能(Eao)。结果表明: (PANI)。3V205的i。值和oL*+值比vZos的大得多;Lio，Ago.，V3os的10值和DLi+ 值比相应的Liv3O:的大得多;因而改善了材料的电化学性能。