胶体五氧化二锑的制备、性质及对环氧树脂阻燃作用的研究

【摘要】：锑是一种十分宝贵的有色金属,对锑产品的研究和开发具有重要的意义。在美国、日本等经济发达国家,锑应用的最大领域是阻燃剂,约占锑总消费量的60%～70%,其中胶体Sb_2O_5性能最好。而我国作为世界锑资源大国,对锑系阻燃剂的研究还很落后,锑消费结构仍以初级锑产品为主,阻燃剂用锑量仅占5%左右,目前尚未见胶体Sb_2O_5阻燃环氧树脂方面的研究报道。本论文采用双氧水氧化法制备胶体Sb_2O_5,着重研究了胶体Sb_2O_5的形成、性质及其对环氧树脂的阻燃增效作用。这对促进我国锑工业和阻燃剂工业的发展,意义重大。 在氧化法制备胶体Sb_2O_5过程中,稳定剂种类及用量、双氧水用量及加入方式、反应温度、加料固液比是影响胶体形成的主要因素。H_3PO_4、NH_4H_2PO_4、TEA和THAM都是胶体Sb_2O_5的优良稳定剂。当n(H_3PO_4)/n(Sb)=0.15～0.30或n(TEA)/n(Sb)=0.25～0.35时,得到45%的胶体Sb_2O_5,粒子形貌为球形,平均粒径为30～40nm,25℃黏度为6～7cp,稳定存在1年以上。以H_3PO_4作为稳定剂时,加料固液比和反应温度对胶体形成的影响较大;以TEA作为稳定剂时,减弱了反应温度的影响,TEA用量的影响最大。稳定的Sb_2O_5胶粒表面带负电,|ζ|高达60mV,在190～300nm表现出较强的紫外光宽带吸收。当稳定剂用量较少时,氧化产物为立方晶Sb_2O_5·4H_2O,在500℃以下热稳定性较好。 本论文首次采用电导率法,结合XRD、IR等分析,探讨了稳定剂在Sb_2O_5水溶胶中的稳定机理。结果表明,以H_3PO_4作为稳定剂时,通过静电稳定机制,形成了稳定胶团[mSb_2O_5·nA~(x-)·yOH~-·iH_2O·jH~+]·(nx+y-j)H~+,A~(x-)表示PO_4~(3-)、H_2PO_4~-、HPO_4~(2-)。以TEA作为稳定剂时,TEA参与了胶核S的形成反应,当n(TEA)/n(Sb)=0.25时,形成了稳定胶团[S·nOH~-·xH_2O·mTEAH~+]·(n-m)TEAH~+。本论文还通过“反常电导”曲线和摩尔电导率的比值λ/λ_0反映了有机溶剂对Sb_2O_5水溶胶稳定性的影响。有机溶剂介电常数越小,失稳作用越强,如乙二醇DMFTHF。当λ/λ_0从1.0降至0.20时,Sb_2O_5胶粒团聚加剧;当λ/λ_0低于0.10时,则形成Sb_2O_5沉淀。 为了将胶体Sb_2O_5切实地用于环氧树脂中,必须对其进行表面改性。本论文通过接触角、活化指数和IR分析,发现,Sb_2O_5水溶胶在80℃经硅烷偶联剂KH处理后,提高了其在DMF中的分散性,或在正丙胺和乳酸的共同作用下,可形成40%的Sb_2O_5-DMF有机溶胶,平均粒径为(94±14)nm,25℃黏度为8.2cp,其中KH、正丙胺和乳酸的用量分别占Sb_2O_5质量的4%、2.5%和2.0%。