质子交换膜燃料电池阴极催化剂及电极过程动力学研究

【摘要】：质子交换膜燃料电池具有操作温度低、能量效率高、无电解质腐蚀等特点,在航天飞行、交通运输、洁静电站等方面都有广泛的应用前景,是电化学和能源科学领域的一个研究热点,许多发达国家都投入巨资研究与开发,我国也都对这一领域给予了高度重视。本文以XC-72碳粉为载体制备了质子交换膜燃料电池负载型催化剂,用载体改性、铂合金化等方式改进了催化剂电催化氧还原的性能,并采用Nafion117为电解质,组装了氢氧型燃料电池;采用固体电解质电化学体系研究了Pt/Nafion界面氧还原电化学动力学,并建立了燃料电池催化层内质量传递与电化学反应动力学模型,分析了氧在催化层内传递与电化学反应动力学。 研究了质子交换膜燃料电池电极组件制备工艺,得到了电极最佳组成为扩散层PTFE含量40%,催化层中Nafion0.8mg/cm~2、Pt含量1mg/cm~2、PTFE含量0.6mg/cm~2。研究了电池的稳态操作,结果表明提高电池操作温度、反应气进行增湿、提高电池操作压力等可提高电池性能。 以浸渍还原法制备了碳负载铂催化剂,负载铂的粒度为3—6nm,在400mA/cm~2的电流密度下,负载铂催化剂制备电池的输出电压可达556mv。采用玻璃碳电极化学修饰改性的方法首次研究了碳表面基团对负载铂催化活性的影响机理,结果表明电极对氧的电催化活性与功能团的性质有关,经C=O功能化的Pt-GC电极对氧还原的电催化活性低于未经功能化的Pt-GC电极,而经C-N功能化的Pt-GC电极对氧还原的电催化活性高于未经功能化的电极。功能团的性质对电极上Pt的晶粒度和分散性有影响,带负电量越多的基团越不利于得到粒度小、分散性好的催化剂,同时,功能团的电负性越强,催化剂对氧还原的催化活性越低。 通过负载—合金化的工艺过程在Pt/C催化剂中引入Fe、Co、Ni等过渡金属与Pt形成合金,得到了负载型铂基合金催化剂,催化剂的活性与合金元素的含量有关,过渡金属含量过高时,催化剂的性能降低,含量过低时,催化剂的性能并不能得到增强,最佳的过渡金属含量为金属原子比Pt:M=3:1;在电流密度400mA/cm~2时,合金催化剂电极的输出电压可达610mv,高于Johnson Matthey催化剂604mv的水平。合金催化剂晶体结构参数测定结果表明合金Pt-Pt原子间距比纯铂的Pt-Pt原子间距短,合金催化剂Pt 4f电子XPS谱有正的化学位移,合金元素与铂间有电子云的转移,增加了铂的3d电子空穴率,增强了氧分子在铂表面的吸附解离作用;提出合金元素的引入带来的合金催化剂结构和电子特性变化提高了氧在铂上吸附并电还原的速率控制步骤反应速度,提高了催化剂的性能,并通过氧在铂金属上Griffiths吸附和Pauling吸附并电催化还原过程进行了