氯金酸制备工艺及相关热力学性质研究

【摘要】： 本文主要研究氯金酸制备工艺及性质。在对传统王水法进行工艺研究的基础上，提出双氧水盐酸法制备氯金酸及氯金酸钾的新工艺，并对[AuCl_4]~-结构性质、Au-Cl-H_2O体系溶液化学位图、氯金酸及氯金酸钾热分解规律进行理论分析。 对王水法制备氯金酸工艺中，盐酸与硝酸用量、HCl与HNO_3物质量比及蒸发温度对样品质量的影响进行研究。结果表明制备氯金酸适宜条件为，2倍理论量硝酸、1.5倍理论量盐酸、蒸发温度100℃。在该条件下，用100g金粉进行制备氯金酸扩大实验，所得样品符合氯金酸中国化工行业标准(HG／T3446-2003)。 通过配合物价键理论说明[AuCl_4]~-为平面正方形结构的内轨型配合物。配合物晶体场理论说明，其具有抗磁性，且由于Au~(3+)5d吸收蓝紫光产生d-d跃迁，故该类物质一般为黄橙色。M[AuCl_4]_m类物质的稳定性与Au~(3+)和M~(m+)离子势差异大小及Au~(3+)和M~(m+)对Cl~-极化作用强弱有关。 对双氧水盐酸法制备氯金酸及氯金酸钾工艺中，双氧水盐酸总量、盐酸和双氧水用量比、反应时间对金粉溶解率及反应温度对样品金含量的影响研究表明：当双氧水为2.49倍理论量、盐酸为5倍理论量、反应温度为100℃时，溶金所得氯金酸溶液在100℃进行蒸发浓缩，经浓硫酸干燥后，所得样品质量符合氯金酸行业标准(HG／T3446-2003)。在氯金酸溶液中加入理论量1mol／L的KCl溶液，100℃蒸发、浓缩得到质量合格的氯金酸钾晶体。 通过热力学计算，绘制Au-Cl-H_2O体系溶液化学位图，并对双氧水盐酸溶金反应进行热力学计算。结果表明，在该体系中仅存在一种金配合物，即[AuCl_4]~-。当溶液Cl~-浓度减小时，[AuCl_4]~-逐渐转变为Au~(3+)。由于Cl~-能与Au~(3+)配合生成[AuCl_4]~-，降低Au被氧化的电极电势，加速Au溶解，故[AuCl_4]~-稳定区间随溶液pH值及Au~(3+)浓度减小、溶液温度及Cl~-浓度增大而扩大。温度对双氧水盐酸溶金反应平衡影响不大，实际反应中升高温度以加快反应速率，增加Cl~-浓度以提高Au氧化率。 为揭示氯金酸及氯金酸钾热分解规律，对其进行热重差热(TG-DTA)实验。结果表明，四水合氯金酸在36—400℃，出现4个吸热峰和相应失重峰，其对应反应分别为：36—130.7℃：HAuCl_4·4H_2O＝HAuCl_4＋4H_2O130.7—186.8℃：HAuCl_4＝AuCl_3＋HCl↑186.8—247.3℃：AuCl_3＝AuCl＋Cl_2↑247.3—344.5℃：2AuCl＝2Au＋Cl_2↑ 二水合氯金酸钾在25—431.68℃，存在两个明显吸热过程和一个连续失重过程。在25—344.2℃，二水合氯金酸钾失去结晶水；344.2—431.68℃，氯金酸钾分解生成金、氯气和氯化钾。 为降低生产成本，以提纯工业盐酸和双氧水为原料制备氯金酸。实验结果表明，120℃蒸馏提纯工业盐酸得到高纯盐酸，离子交换法提纯工业双氧水得到高纯双氧水。用提纯盐酸和双氧水溶金，通过旋转真空蒸发干燥器于真空度为0.07MPa、温度为100-110℃条件下，蒸发浓缩氯金酸溶液，得到质量符合HG／T3446-2003的分析纯氯金酸产品。 物料成本分析表明，采用分析纯试剂的王水法和双氧水盐酸法以及工业双氧水盐酸法制备氯金酸的物料成本和物料利润接近。其物料成本分别是57.67元／g、57.75元／g、57.66元／g，物料利润分别为27.33元／g、27.25元／g、27.33元／g。但王水法工艺污染大，工业双氧水盐酸法工艺复杂。分析纯双氧水和盐酸法制备氯金酸工艺简单、尾气易处理、无污染、样品质量好。 含金废液及不合格样品回收金实验表明，氢氧化钠调节含金废液pH值为1—1.5，70℃时用草酸还原得到海绵金。海绵金经800℃左右灼烧、冷却、稀硝酸洗2遍、热去离子水洗涤3遍后，烘干得到金含量为99.994％的海绵金。