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锂离子电池正极材料LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3的合成及电化学性能研究

钟胜奎  
【摘要】: 论文详细综述了锂离子电池及其正极材料的研究现状。以LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3锂电池正极材料为研究目标,系统地进行了合成工艺、材料改性、结构表征、电化学性能以及电极过程动力学的研究。 采用碳热还原法合成了LiVPO_4F,研究了不同的合成条件对其物理性能和电化学性能的影响。结果表明烧结温度从650℃升到800℃,LiVPO_4F一次颗粒逐渐长大和完美,但温度过高时呈现过烧现象,同时易生成Li_3V_2(PO_4)_3相。不同条件下合成LiVPO_4F的充放电曲线相似,但比容量各不一样,循环性能差异很大。在惰性气氛下于750℃烧结3h的样品电化学性能比较理想,首次放电容量达119 mAh·g~(-1),30次循环后容量为89 mAh·g~(-1)。 采用体相掺杂的方法对LiVPO_4F进行了改性,研究了Al掺杂对LiVPO_4F的晶体结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明Al掺杂不会改变LiVPO_4F的三斜晶系结构,但晶胞体积减小,掺杂后样品一次颗粒减小且粒度分布均匀。尽管Al掺杂的样品首次充放电容量均有一定程度减小,但库仑效率和循环性能明显提高。LiV_(0.97)Al_(0.03)PO_4F样品的掺杂效果比较理想,30次循环后容量衰减仅为13.7%,而未掺杂的LiVPO_4F样品30次循环后容量衰减为25.2%。对Al掺杂的LiV_(1-x)Al_xPO_4F样品进行了交流阻抗研究,发现LiV_(0.97)Al_(0.03)PO_4F样品的电化学阻抗相对较小,交换电流密度相对较大。循环伏安研究结果表明,LiV_(0.97)Al_(0.03)PO_4F样品氧化峰和还原峰的电位差比未掺杂的LiVPO_4F样品小0.05V,电极反应的可逆性得到提高。虽然体相掺杂对LiVPO_4F的循环性能有一定的提高,但掺杂改性后LiVPO_4F的循环性能仍不够理想。 首次研究了溶胶一凝胶法合成LiVPO_4F的方法,与固相反应法相比,该方法烧结温度低,时间短。工艺条件研究表明,配合物形成的pH值、烧结温度和时间、原料配比等因素对LiVPO_4F性能都有重要影响。优化工艺条件下合成的样品首次充、放电容量分别为150、136 mAh·g~(-1),100次循环后容量衰减为14.7%,1C大电流充放电30次循环后容量衰减9.92%。 采用碳热还原法合成了Li_3V_2(PO_4)3,研究了合成条件对Li_3V_2(PO_4)_3物理性能和电化学性能的影响,并对Li_3V_2(PO_4)_3的合成条件进行了优化。结果表明烧结温度和时间对Li_3V_2(PO_4)_3的晶体结构和形貌有较大影响。800℃烧结20h合成的Li_3V_2(PO_4)_3样品一次粒子较小、粒度分布均匀且电化学性能较好,首次充、放电容量分别为130、120 mAh·g~(-1),循环30次后容量下降10.0%。交流阻抗研究发现,800℃烧结20h合成的Li_3V_2(PO_4)_3样品电化学阻抗相对最小,交换电流密度相对最大。对样品进行循环伏安研究,发现Li_3V_2(PO_4)_3的循环伏安曲线上出现三对与充放电平台相对应的氧化还原峰。 通过化学反应将V_2O_5粉末转变成V_2O_5凝胶,然后再和磷酸二氢铵、氢氧化锂和乙炔黑混合即可在较低的温度下合成Li_3V_2(PO_4)_3,采用该低温固相法合成Li_3V_2(PO_4)_3样品需要的温度低而且反应时间短,最佳合成条件为550℃烧结12h。优化条件下合成的样品首次放电容量为130 mAh·g~(-1),以0.2C倍率充放电100次循环后容量衰减11.5%,以1.0C大电流充放电时30次循环后容量衰减11.1%。交流阻抗研究发现,550℃烧结12h合成的样品电化学阻抗相对最小,交换电流密度相对最大。对样品进行循环伏安研究,发现Li_3V_2(PO_4)_3的循环伏安曲线上出现三对与充放电平台相对应的氧化还原峰。 采用线性极化和恒电位阶跃等方法,研究了LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3在不同嵌锂状态下的动力学行为。结果表明LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3的交换电流密度随嵌锂量的增加而增大,锂离子在LiVPO_4F、Li_3V_2(PO_4)_3中的扩散系数数量级分别为10~(-13)、10~(-14)cm~2·s~(-1),体相掺杂和改变合成方法均能改变LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3的交换电流密度和锂离子在LiVPO_4F和Li_3V_2(PO_4)_3中的扩散系数。


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