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Ni-Fe、Ni-Fe-Cr合金箔及Ni-Cr合金电沉积工艺和基础理论研究

杨余芳  
【摘要】: Ni-Fe合金箔和Ni-Fe-Cr合金箔是优良的电磁记忆材料和磁屏蔽材料,也是良好的装饰防护性材料,Ni-Cr合金镀层具有良好的耐磨、抗腐蚀性能;随着现代科学技术的迅速发展,对这些材料的需求量日益扩大,电沉积是获得这些多功能材料的最有效途径之一。在我国,Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔的电沉积正处于研究开发阶段,Al和Al合金上Ni-Cr合金的电沉积尚未研究,而相应的基础理论研究均较少。基于此,本文从理论和工艺上对Ni-Fe合金箔和Ni-Fe-Cr合金箔的电沉积、Al和Al合金基体上Ni-Cr合金的电沉积进行了研究。 采用线性电位扫描、循环伏安、交流阻抗等方法,首次系统地研究了各种条件下Ni-Fe合金、Ni-Fe-Cr合金以及Ni-Cr合金共沉积的电化学规律。 Ni-Fe合金的共沉积为异常共沉积,为电化学控制过程。随着镀液中Fe~(2+)离子浓度的增大、光亮剂的加入和镀液陈化时间的延长,阴极极化增大,镀层更加细致,光亮度提高;柠檬酸有利于Ni-Fe合金的共沉积和光亮镀层的形成。 Ni-Fe-Cr合金的共沉积为电化学控制过程,其沉积速度主要受Fe和Cr的沉积速度影响。配合剂对Ni-Fe-Cr合金的共沉积有去极化作用。温度升高有利于Ni-Fe-Cr合金电沉积反应速度的加快,但使镀层中Cr含量降低。光亮剂增大了Ni-Fe-Cr共沉积的阴极极化,导致镀层致密、晶粒细化。Ni-Fe-Cr合金比Ni-Fe合金更难以电沉积。 Ni-Cr合金共沉积为不可逆过程。Ni、Cr有降低析H_2过电位的作用,使得Ni-Cr合金共沉积的阴极电流效率较低。当电极电位较高时,Ni-Cr共沉积的速度比单金属沉积的速度快,解释了温度、pH值、配合剂、光亮剂、陈化作用对Ni-Cr合金共沉积的电化学影响规律。Ni-Cr合金镀液的pH值缓冲能力较强,镀液性能稳定。 以柠檬酸为配合剂,加入适量的光亮剂、稳定剂和添加剂,在硫酸盐-氯化物混合体系中分别得到了光亮、平滑、致密、韧性良好、电阻率较高、耐蚀性较好的纳米晶体Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔和Ni-Cr合金镀层。 系统地研究了磁性Ni-Fe合金箔的电沉积工艺,分析了镀液组成和工艺条件对Ni-Fe合金箔中Fe含量、阴极电流效率、镀层厚度、镀层硬度的影响,确定了获得Ni_(50~60)Fe_(40~50)合金箔的最佳镀液组成及工艺条件为:Ni~(2+)/Fe~(2+)摩尔比为4.5~5.5,Cl~-为13.5~15g/L,H_3BO_3为45~50g/L,柠檬酸为45g/L,光亮剂为10g/L,润湿剂为0.4~0.6g/L,稳定剂为5~10g/L;阴极电流密度为10~14A/dm~2,温度为50~55℃,pH值为3.1~3.5。在此条件下,阴极电流效率为81.3~97.5%,箔的厚度为22.3~40.7μm,电阻率为22~62.99μΩ·cm。 采用NiSO_4、NiCl_2、FeSO_4和CrCl_3镀液体系,系统地研究了镀液成分和工艺条件对Ni-Fe-Cr合金箔中的Ni、Fe、Cr含量、电流效率、镀层厚度以及表面形貌的影响,分析了镀层中Cr含量难以提高的原因。确定了电沉积Ni-Fe-Cr合金箔的最佳工艺条件是:电流密度为14~20A/dm~2,温度为20~30℃,pH值为1.6~2.7;NiSO_4·6H_2O为120~140g/L,CrCl_3·6H_2O为25~65g/L,FeSO_4·7H_2O为70g/L,柠檬酸为50~70g/L,H_3BO_3为50g/L,复合添加剂为6~14g/L,稳定剂为10g/L;箔的成分分别为Fe31.1%~53.6%,Ni44.5%~65.4%,Cr1.2%~3.9%;镀层厚度为30μm左右;Ni-Fe-Cr合金箔韧性良好,抗拉强度为900~996MPa,电阻率为48.7~95.4μΩ·cm,是一种优良的电磁屏蔽材料。 首次以Al和Al合金为基体,通过腐蚀、化学抛光、二次浸锌等预处理过程,解决了Ni-Cr合金镀层与Al和Al合金基体结合力差的难点。系统地研究了CrCl_3、NiSO_4镀液体系中电沉积Ni-Cr合金的方法,大大提高了Al的硬度和抗蚀性能;系统地研究了镀液组成和工艺条件对Ni-Cr合金镀层中的Cr含量、电流效率、镀层厚度和硬度的影响。确定了电沉积组成为Ni_(75~95)Cr_(5~25)的Ni-Cr合金镀层的最佳条件为:NiSO_4·6H_2O为30~100g/L,CrCl_3·6H_2O为50~115g/L,H_3BO_3为40~50g/L,柠檬酸与Cr~(3+)摩尔比为1.5~2.0,阴极电流密度为10~20A/dm~2,温度为24~40℃,pH值为1.6~3.5。镀层厚度为10~30μm。 用X-ray衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、显微硬度法、骤冷骤热等方法对镀层的结构、形貌、硬度以及结合力进行了检测。结果表明,以上三种合金镀层均为面心立方固溶体晶体,晶粒粒径均小于10nm,为典型的纳米晶体结构;镀层表面光亮平滑,无针孔和微裂纹;Ni-Cr和Fe-Ni-Cr镀层表面充满均匀致密的细小颗粒,具有Cr合金的明显特征;Ni-Cr合金镀层与Al基体的结合力良好。 通过化学浸泡和测定阳极钝化曲线等方法,分别研究了Ni-Fe合金箔、Ni-Fe-Cr合金箔和Ni-Cr合金镀层在5%NaCl、10%H_2SO_4溶液中的腐蚀行为,表明它们均具有优良的耐蚀性能。 采用不同的电化学研究方法,首次研究了柠檬酸体系中三价铬的阴极沉积机理。Cr~(3+)还原的表观活化能为373.19~78.37KJ/mol,Cr~(3+)离子在阴极的还原反应为电化学步骤控制过程;循环伏安和交流阻抗法研究表明,Cr~(3+)离子在阴极分两步进行放电;第一步得到2个电子反应生成吸附态的电活性中间产物,第二步为吸附态中间产物得到1个电子进一步还原成Cr。其反应机理为:Cr~(3+)+2e→Cr_(ad)~+ (rds) (Ⅰ) Cr_(ad)~+ +e(?)Cr (Ⅱ) 步骤(Ⅰ)为速度控制步骤。 用稳态极化曲线测定了电极反应的表观传递系数、反应级数等动力学参数,从理论上推导出电极反应速度的动力学方程为i=3Fk_1a_(Cr_(3+))exp(-2α_1Fφ/RT)-3Fk_(-1)K_(-2) eXp[(3-2α_1)Fφ/RT] 从中求得各动力学参数分别为:阴极Tafel斜率为0.118,阴极表观传递系数(?)=0.5,阴极过程中Cr~(3+)的反应级数为1;阳极Tafel斜率为0.024,阳极表观传递系数(?)=2.5,阳极过程Cr~(3+)的反应级数为0;电极反应的化学计量数ν=1,表观扩散系数D_0=1.606×10~(-5)cm~2/s;理论值与实验值吻合,证明上述机理是正确的。


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