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锂离子电池正极材料层状LiMnO_2及LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2合成及电化学性能研究

李义兵  
【摘要】: 随着便携式用电器具的普及和电动汽车的发展,开发廉价、高性能、安全性锂二次电池成为锂离子电池工业发展的重心。层状锰系锂离子电池正极材料正符合此背景要求。因此本论文以锰系锂离子电池正极材料层状锰酸锂和层状LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2为研究目标,较系统地研究了合成工艺、材料改性、结构表征,电化学性能以及电极动力学性能。 以离子交换法合成单斜型LiMnO_2和低温固相法合成锰酸锂。XRD测试结果表明,低热反应合成样品的物相结构为富锂尖晶石Li_4Mn_5O_(12)。电化学性能测试结果表明:单斜型LiMnO_2和尖晶石Li_4Mn_5O_(12)二种材料均因相结构不稳定,容量衰减较快。以LiOH·H_2O和Mn_2O_3为原料、在N_2保护气流下、采用中高温一步固相法制备层状锰酸锂。通过TG-DTA热分析技术探讨了合成层状LiMnO_2的反应机理,XRD、SEM、BET等测试手段系统研究了焙烧温度、时间、球磨条件、锂锰配比等对合成o-LiMnO_2物理性能的影响。研究o-LiMnO_2(110)晶面峰半高宽(FWHM)变化发现:随着反应温度升高,层状LiMnO_2晶体的层错率或缺陷逐渐降低。但600℃合成的样品具有最大的层错率。原料以丙酮分散剂球磨处理后合成的样品颗粒粒径分布均匀、比表面积大、表观形貌为类球形。 研究了合成条件对o-LiMnO_2电化学性能的影响,利用晶体层错或缺陷理论探讨了固相合成o-LiMnO_2物理性能与电化学性能之间的关系。o-LiMnO_2材料的首次放电容量随着晶体层错率或缺陷率增大而上升。XRD测试发现:o-LiMnO_2材料充放电循环多次的正极活性物质晶相已从层状结构不可逆地转变为尖晶石结构。高电压区和高温条件下循环性能测试发现:层状LiMnO_2材料具有较好的耐过充性能和高温稳定性能。优化合成工艺为:原料锂锰配比为1.05,以丙酮为分散剂球磨8h,600℃下焙烧30h。合成的层状LiMnO_2材料首次充放电容量分别为279mAh·g~(-1)和171mAh·g~(-1),20次循环后容量保持率为95%。通过交流阻抗技术研究了o-LiMnO_2电极界面过程的锂离子迁移机制。 研究了掺Sb,Al对层状LiMnO_2相结构与性能的影响,结果表明层状LiMnO_2掺Sb,在Sb浓度较低时其循环稳定性得到提高。掺铝量为0.1的材料具有较好的电化学性能,充电限压为4.6V时最高容量可达197mAh·g~(-1),循环20次后,容量高达190mAh·g~(-1),通过循环伏安和交流阻抗实验阐明掺Al提高了材料的电子导电性和电化学特性。恒电位阶跃法分别测定了在层状LiMnO_2和掺铝0.1锰酸锂正极中锂离子扩散系数,结果表明掺杂材料锂离子扩散系数比LiMnO_2大一个数量级,为10~(10)cm~2·s~(-1)。 采用液相共沉淀法制备前驱体,然后再高温焙烧合成了LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料。研究了反应温度、沉淀剂浓度、沉淀剂种类和pH值对前驱体性能的影响。制备前驱体的最佳工艺参数为:以2mol·L~(-1)的LiOH为沉淀剂,以NH_3·H_2O调节pH值为10.5,反应温度为50℃。研究了焙烧温度和反应时间对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2性能的影响。焙烧条件为500℃预焙烧6h,然再900℃保温12h。合成的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2晶型较规整,在4.3~2.5V的初始放电容量达到141.8mAn·g~(-1),循环性能好。 研究了掺杂元素对Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(1-x)M_xO_2(M=Al、Ti、Mg,x=0.02)性能的影响,以钛元素作为掺杂的主要研究对象。当掺Ti量为0.1时,电化学性能表现最好,在4.6~2.5V放电容量为215.4mAh·g~(-1);4.5~2.5V放电容量为194.9mAh·g~(-1);4.4~2.5V放电容量为184mAh·g~(-1);4.3~2.5V放电容量为166.1mAh·g~(-1)。循环伏安性能测试表明,Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(0.9)Ti_(0.1)O_2电极材料循环可逆性能好。与近期国内外研究成果比较,本研究合成的锂离子电池正极材料Li(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(0.9)Ti_(0.1)O_2在同类产品中表现出优异的电化学性能,具有相当大的市场推广应用前景。


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