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聚酯基硫脲树脂的合成及其对贵金属离子的吸附分离性能

王帅  
【摘要】: 基于贵金属离子与配位体的量子化学计算及成键特性研究,设计并研制出一种新型的螯合树脂——聚酯基硫脲树脂,系统地研究了聚酯基硫脲树脂的合成及其对Au~(3+)、Ag~+、Pt~(4+)、Pd~(2+)等贵金属离子的吸附分离性能。 应用密度泛函方法,用Gaussian 03软件在B3LYP/6-31G(d)水平上对常见配位体进行了量子化学计算,并运用Pearson软硬酸碱理论,研究了贵金属离子与配位体的成键特性,结果表明,酯基硫脲具有能量较高的σ型HOMO和能量较低的兀型LUMO,对金等贵金属离子具有优良的配位能力。理论分析与实验结果证实,含有酯基硫脲基团的高分子树脂——聚酯基硫脲树脂对贵金属离子具有优良的吸附能力和吸附选择性。 采用逆向合成法,设计出了采用双异硫氰酸酯与多元胺加成聚合的聚酯基硫脲树脂合成路线,发明了一种聚酯基硫脲树脂的制备方法。以二元醇与三光气为原料,在N,N-二甲基苯胺(DMA)的催化下制备双氯甲酸酯;再将双氯甲酸酯与KSCN在DMA的催化下进行固-液相转移催化反应,制备出双异硫氰酸酯中间体;然后将双异硫氰酸酯与多元胺进行聚加成反应,制备出聚酯基硫脲树脂。通过双氯甲酸酯、双异硫氰酸酯以及聚酯基硫脲树脂合成工艺条件的系统实验研究,得到了聚酯基硫脲树脂合成的优化工艺条件与制备方法:制备双氯甲酸酯时三光气和DMA与二元醇摩尔比分别为2.2:3和0.035:1,反应温度为5℃,反应时间为10 h;制备双异硫氰酸酯时双氯甲酸酯与KSCN摩尔比为1:2.5,反应温度为5℃,反应时间为3.5 h;聚合反应时氨基与异硫氰酸酯基摩尔比为1.25:1,反应温度为5℃,反应时间为5 h。制备出聚乙基酯基硫脲树脂(PE)、聚丁基酯基硫脲树脂(PB)、聚乙二醚基酯基硫脲树脂(PD)、聚己基酯基硫脲树脂(PH)和聚二乙氧基乙基酯基硫脲树脂(PT)5个系列共20种树脂,其中PB和PD系列树脂基于二元醇的收率较高,均在90%以上。采用元素分析、FTIR、XRD、SEM、TG等对树脂进行了结构和性能表征。 系统地研究了聚酯基硫脲树脂对Au~(3+)、Ag~+、pt~(4+)、pd~(2+)4种贵金属离子的吸附性能。采用静态吸附法考察了聚酯基硫脲树脂种类和聚合单体比例对树脂吸附Au~(3+)性能的影响,建立了树脂结构与吸附性能的关系,筛选出PB和PD树脂进行进一步的研究。考察了PB和PD树脂对贵金属离子的静态吸附性能,结果表明,树脂对Au~(3+)、Ag~+、Pt~(4+)、Pd~(2+)具有较高的吸附容量,其中PB1对4种金属离子的吸附容量分别为4.55、4.32、1.60和3.00 mmol·g~(-1),PD1的吸附容量分别为4.90、4.50、1.85和3.41 mmol·g~(-1)。PB1和PD1对Au~(3+)、Ag~+、Pt~(4+)、Pd~(2+)的吸附容量随吸附时间和贵金属离子初始浓度的增加而增加;对Au~(3+)、Pt~(4+)的吸附容量随酸度的增加而略有增加,对Pd~(2+)的吸附容量基本不变,对Ag~+的吸附容量随酸度的增加先增加后减小。动态吸附实验表明,树脂对Au~(3+)和Ag~+的吸附率随流速的增加而下降,随树脂用量的增加而增大。测定了树脂对Au~(3+)和Ag~+的穿透曲线,达到穿透状态时,树脂吸附率较高。 通过对吸附实验数据和树脂吸附前后的FTIR和XPS分析,揭示了树脂吸附贵金属离子的动力学、热力学和配位机理。PB1和PD1树脂对贵金属离子的吸附数据符合Boyd液膜扩散方程,吸附过程属于液膜扩散控制过程。吸附过程符合Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式,且更符合前者,吸附过程为单分子层吸附;采用热力学公式计算吸附过程的△H、△G和AS。FTIR和XPS分析表明,PB1和PD1树脂吸附贵金属离子过程中,树脂配位体与贵金属离子发生了配位反应,树脂吸附Au~(3+)和Ag~+时,S、N、O向Au和Ag提供电子;树脂吸附Pt~(4+)和Pd~(2+)时,S、O向Pt和Pd提供电子。 考察了树脂对贵金属离子的分离性能,建立了树脂吸附贵金属离子后的再生工艺。树脂对贵金属离子具有较高的吸附容量,对Cu~(2+)、Zn~(2+)、Fe~(3+)、Co~(2+)、Ni~(2+)、Pb~(2+)吸附较少,而对Ca~(2+)、Mg~(2+)、Na~+、K~+基本不吸附。在二元金属离子混合溶液中,PB1和PD1树脂对Au~(3+)、Ag~+、Pt~(4+)、Pd~(2+)的分离因子分别大于1300、110、90和80,说明树脂对贵金属离子具有优良的吸附选择性。在动态吸附实验中,PB1和PD1树脂对混合溶液中Au~(3+)和Ag~+仍具有较高的吸附率,说明将树脂应用于贵金属和贱金属的分离具有较高的可行性。采用酸性硫脲溶液洗脱PB1和PD1树脂上吸附的贵金属离子,树脂的洗脱性能和重复利用性能良好。 制备了一种新型的活性炭纤维布和PET无纺布支撑聚酯基硫脲树脂复合吸附材料,并研究了复合吸附材料对Au~(3+)的吸附性能。采用浸渍法使双异硫氰酸乙二醚基酯与二乙烯三胺在ACFC或PET无纺布上聚合,制备出新型的聚酯基硫脲树脂复合吸附材料ACFC-PD1和PET-PD1,并采用FTIR、SEM、元素分析和TG等对它们进行了表征。采用静态吸附法考察了ACFC-PD1和PET-PD1对Au~(3+)的吸附,吸附数据符合Boyd液膜扩散方程、Langmuir吸附等温式和Fredulich吸附等温式。吸附容量随温度的增加而增大,吸附过程为吸热过程。复合吸附材料改善了树脂的物理性能和吸附性能,具有一定的应用前景。


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