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水热还原法制备银氧化锡复合粉体及其性能研究

杜作娟  
【摘要】: 本文充分利用水热法和原料的特性,提出一种制备银氧化锡复合粉体的新工艺:水热还原制备银氧化锡复合粉体。以硝酸银和锡酸钠为原料设计了两个实验方案:①以亚硫酸钠作为体系中银离子的配合剂和还原剂;②以草酸作为体系中银离子的还原剂,氨水作为银离子的配合剂。分别就这两种实验方案的水热制备工艺及所制备的银氧化锡复合材料结构性能进行了深入研究。 通过MATLAB计算和绘图软件对两种方案的水热体系进行了热学分析,有Na_2SnO_3溶液体系,Ag-SO_3~(2-)-H_2O系,Ag-NH_3-H_2O系和Ag-NH_3-C_2O_4~(2-)-H_2O系。在Na_2SnO_3溶液中,当pH0时,溶液中的优势物种是Sn~(4+);0pH2,溶液中含有游离Sn~(4+)和Sn(OH)~(3+),Sn(OH)_2~(2+),Sn(OH)_3~+和Sn(OH)_4等多种配离子;2pH7,Sn(OH)_4配离子为优势物种;当7pH12,溶液中含有Sn(OH)_4,Sn(OH)_5~-和Sn(OH)_6~(2-)配离子;当pH12,则以Sn(OH)_6~(2-)为优势物种。Na_2SnO_3溶液可水解形成Sn(OH)_4沉淀,当pH为1.2~8.4时,溶液中总锡浓度[Sn]_T可降低到1×10~(-3)mol·L~(-1)。在水热条件下,Sn(OH)_4沉淀的脱水晶化可大幅度提高溶液中锡的沉积率,溶液中总锡浓度[Sn]_T可降低到1×10~(-10)mol·L~(-1)。在Ag~+-SO_3~(2-)-H_2O系中,当[SO_3~(2-)]0.5mol·L~(-1)时,溶液中的优势物种为Ag(SO_3)_2~(3-),当[SO_3~(2-)]0.5mol·L~(-1)时,则Ag(SO_3)_3~(5-)为优势物种。Ag~+不仅可与SO_3~(2-)形成配合物,也可能形成Ag_2SO_3沉淀,溶液中的总银浓度随[SO_3~(2-)]_T和pH值的变化而变化,当[SO_3~(2-)]_T=1.8mol·L~(-1),pH=10.0时,可得到[Ag]_T=0.84mol·L~(-1)。在Ag~+-NH_3-H_2O系中,当[NH_3]1×10~(-3)mol·L~(-1)时,溶液中Ag(NH_3)_2~+为优势物种。Ag~+不仅可与NH_3形成配合物,也可能形成AgOH沉淀,溶液中总银浓度随[NH_3]_T和pH值的变化而变化,当pH=9,[NH_3]_T=2mol·L~(-1)时,[Ag]_T=1.00mol·L~(-1)。在Ag~+-NH_3-H_2O系中加入C_2O_4~(2-)时,溶液中的银与C_2O_4~(2-)形成Ag_2C_2O_4沉淀,确定[NH_3]_T=2mol·L~(-1),当pH4时,溶液中[Ag]_T浓度均较低,当[C_2O_4~(2-)]_T=0.5 mol·L~(-1),pH=8时,理论上溶液中[Ag]_T=6.24×10~(-5)mol·L~(-1)。 在亚硫酸钠水热还原制备银氧化锡复合粉体的体系中,银亚硫酸根配离子的自还原反应释放出H~+,而二氧化锡的晶化沉积反应产出OH~-,银的还原反应与二氧化锡的晶化沉积反应相互促进,建立起了银的还原反应与二氧化锡的沉积反应之间相互影响的桥梁,实现银和二氧化锡的共沉积。 进行了亚硫酸钠水热还原制备银粉和银氧化锡复合粉体和不同pH值条件下亚硫酸钠水热还原制备银氧化锡粉体的对比实验,结果表明,所得银粉和银氧化锡复合粉体结构和形貌不同,银粉为类球状颗粒,粒径约为300nm,银氧化锡复合粉体主要为片状,厚度约为300nm,并在(111)晶面上表现出明显的择优取向。不同pH值条件下所得银氧化锡复合粉体结构和形貌也不同,当前驱体起始pH值为10.00时,所得粉体主要为不规则的片状结构,薄片厚度约为300nm;当前驱体起始pH值降低到8.49时,所得粉体为片状粉体和球状粉体的混合物;当pH值为6.51时,所得粉体为球状结构,颗粒粒径约为200nm。并且,随着pH值的降低,银氧化锡复合粉体中银晶体在(111)晶面上的取向指数分别为2.58,1.63,1.12,因此,取向指数与片状结构的出现密切相关,片状颗粒中银晶体表现出了择优取向,而球形颗粒则没有择优取向。片状银氧化锡复合粉体的形成机理是Sn(OH)_6~(2-)配离子和Ag(SO_3)_2~(3-)配离子之间由于氢键起到了联结作用,改变了Ag的结晶习性,从而得到片状银氧化锡复合粉体。因此,银的还原反应和二氧化锡的晶化沉积反应的相互作用不仅仅是由于H~+或OH~-的产出与消耗所起到的反应推动作用,还有其内在因素使银氧化锡复合粉体的微观结构发生了变化。在草酸水热还原制备银氧化锡复合粉体的体系中,草酸成为草酸银和Sn(OH)_4的共沉淀剂,在银氨配离子和Sn(OH)_6~(2-)的混合溶液中加入草酸,当用草酸调节溶液的pH值为4.40~9.15,可得到草酸银和Sn(OH)_4的共沉积。在水热条件下,草酸银的还原反应释放出H~+,二氧化锡晶化沉积反应产出OH~-,银的还原反应与二氧化锡的晶化沉积反应相互促进,实现银和二氧化锡的共沉积。所得复合粉体为规则的球形,粒径约为200nm,结晶性良好,SnO_2颗粒在银基体上分布均匀。 确定亚硫酸钠水热还原制备银氧化锡复合粉体的条件为:银浓度0.74mol·L~(-1),pH值9.2,水热温度160℃,水热时间4h。确定草酸水热还原制备银氧化锡复合粉体的条件为:草酸与银的物质量之比n_(H_2C_2O_4/Ag)=1~1.5,pH值8~8.4,水热温度160℃,水热时间4h。 草酸水热还原制备的银氧化锡烧结样品中二氧化锡晶体在(110)晶面上表现出了明显的择优取向,在750℃下烧结4h时,二氧化锡晶体的择优取向指数达到5.0。而亚硫酸钠水热还原制备的银氧化锡烧结样品中银晶体则在(111)晶面上所表现出的择优取向较其对应的复合粉体更强,其择优取向指数达到4。草酸水热还原制备的银氧化锡烧结样品中,烧结温度和烧结时间对烧结样品的密度、硬度和金相组织影响较大,金相组织分析结果表明,银氧化锡烧结样品中二氧化锡颗粒镶嵌在银基体上,分布均匀。最佳烧结条件为:烧结温度750℃,烧结时间3h。而亚硫酸钠水热还原制备的银氧化锡烧结样品中,存在二氧化锡颗粒的网状聚集。亚硫酸钠水热还原制备的银氧化锡烧结样品的密度和硬度略低于草酸水热还原制备的银氧化锡烧结样品的密度和硬度,而电阻率略高,草酸还原制备的银氧化锡烧结样品的性能要好于亚硫酸钠水热还原所制备的银氧化锡烧结样品的性能。


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