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硫酸锰溶液深度除钼新工艺及其基础理论研究

夏文堂  
【摘要】:电池无汞化使钼成为电解二氧化锰中最有害的杂质之一。无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的Mo含量要求小于0.5μg·g~(-1),相应要求供电解的硫酸锰溶液中Mo含量在0.03mg·L~(-1)以下。由于硫酸锰溶液中Mo比其它有害杂质元素更难除尽,已成为电解二氧化锰行业急需解决的难题。 在综合与分析无机痕量分析化学、冶金及海洋诸领域中有关元素分离和预富集成果的基础上,提出了制备新生态锰氧化物作为吸附剂从硫酸锰溶液中深度除钼的思路,以解决硫酸锰溶液除去痕量钼的难题。论文的主要研究内容如下: (1)新生态锰氧化物制备过程中,在硫酸锰浓度为21g·L~(-1)、氢氧化钠加入量为硫酸锰的2.0倍、常温、通气氧化时间为45min左右及新生态锰氧化物悬浮液pH值低于10的优化条件下,新生态锰氧化物对钼的吸附性能最佳;新生态锰氧化物陈化148h,其除钼效果仍能达到除钼要求。研究还运用现代化测试手段对新生态锰氧化物进行了表征,结果表明制备的锰氧化物为单相四氧化三锰,并且其表面具有羟基基团。 (2)采用酸碱滴定的方法,研究了四氧化三锰的酸碱性质。结果表明,正负电荷由≡MnOH的质子化和脱质子作用产生。在pH6.72时,四氧化三锰表面带正电荷,呈现出Bronsted碱性;在pH6.72时,四氧化三锰表面带负电荷,表现出Bronsted酸性。 采用单一表面基团无静电表面配位模式描述了四氧化三锰表面在不同pH条件下的质子吸附反应,并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合,得出四氧化三锰表面模式参数-总表面位浓度和酸度常数分别为:N_T=6.84×10~(-3)mol·g~(-1),K_(al)~(int)=2.0×10~(-5),K_(a2)~(int)=1.49×10~(-10)。 (3)研究了硫酸锰溶液中钼离子的各种形态分布。结果表明,游离总钼浓度为1mg·L~(-1)时,硫酸锰溶液中多钼酸根所占的摩尔分数非常小,其对吸附的影响可以忽略不计。 (4)根据无静电表面配位模式,建立了除钼体系中钼的吸附理论模型。并拟合求出了四氧化三锰表面羟基基团与游离钼之间发生表面配位反应的表面配位常数。模型预测吸附率绝对误差在6%以内。 钼在四氧化三锰表面上的吸附量随平衡pH值的变化而改变。当平衡pH值小于3.65时,钼的吸附率为100%;当平衡pH值在3.65-7范围,钼的吸附率快速下降;当平衡pH值大于7时,钼的吸附率为零。 (5)研究了Mn-Mn_3O_4-MnSO_4-H_2O体系中离子形态分布。计算结果表明,游离钼所占的摩尔分数和钼在四氧化三锰表面吸附化合态的摩尔分数随平衡pH值的变化而改变。在平衡pH小于4.5时,体系中钼的分布主要以≡MnMoO_2~+、≡MnMoO_4~-存在;当平衡pH大于4.5时,体系中主要以MoO_4~(2-)、HMoO_4~-、H_2MoO_4存在。钼离子在四氧化三锰上的吸附属专性吸附,并遵从Freundlich吸附等温方程。 (6)研究了除钼反应时间、反应温度、溶液初始pH值及新生态四氧化三锰加入量等因素对除钼效果的影响。结果表明,对于MnSO_4浓度为70~200g·L~(-1)、Mo含量为1mg·L~(-1)左右的硫酸锰溶液而言,在溶液初始pH值为1.2~2.8、除钼反应时间为30min、温度为80℃左右、新生态四氧化三锰悬浮液中Mn_3O_4为20g·L~(-1)和加入量大于13.5 L~(-1)的优化条件下,钼的吸附率在98.5%以上,除钼后硫酸锰溶液的残余钼含量均低于0.015mg·L~(-1),完全达到生产无汞碱性锌锰电池专用电解二氧化锰的要求。 (7)对工业硫酸锰料液进行了除钼实验研究。结果表明,在优化实验条件下除钼时,料液残余钼浓度小于0.015mg·L~(-1)。采用新生态四氧化三锰除钼具有极佳的扩大性能,有利于产业化。该工艺不引进有害杂质离子,流程和设备简单、技术上可行、经济上合理、除钼过程无污染,符合清洁生产的要求。


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