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6063铝合金三价铬化学转化膜的制备及性能研究

余会成  
【摘要】: 纯铝表面上有一薄层天然氧化物,它在空气及水中一般比较稳定,但纯铝缺乏某些必要的机械及物理性能,如较高的强度系数、弹性模量、抗蠕变强度、抗疲劳强度、硬度、耐磨性及较低的热膨胀系数。因此,纯铝在作为工程材料应用之前,通常与其它元素形成合金。一旦当铝与其它元素形成合金,铝表面上的氧化物的保护性能往往降低。为了提高铝合金的防腐蚀能力,必须进一步开发出有效且经济的表面改性技术。 传统上使用六价铬转化膜来提高铝及其它金属如锌及钢铁的防腐蚀性能。然而,六价铬有毒,在电器及电子工业中,欧盟禁止使用六价铬化合物。因此对环保友好工艺的需求导致开发不同种类的无六价铬转化膜。最近的研究涉及到钛(Ti)、钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、锡(Sn)、锌(Zn)及稀土盐等新型转化膜,所有这些元素被认为低毒,在自然界也相对丰富。最近有专利报道过在铝合金上制备三价铬转化膜,然而进一步对其性能及机理研究的报道却很少。鉴于上述情况,作了以下详细的研究: 在制备转化膜之前,使用单因素实验及正交实验系统地研究了添加剂(如铝离子(Al~(3+))、硼酸(H_3BO_3)、硫酸镍(NiSO_4)、缓蚀剂A及硫酸钴(CoSO_4))在三酸(硝酸、硫酸及磷酸)中对6063铝合金光泽度及外观的影响。铝离子(Al~(3+))、硼酸(H_3BO_3)、硫酸镍(NiSO_4)、缓蚀剂A及硫酸钴(CoSO_4)的适宜浓度范围分别为:6至10 g L~(-1)、0.9至1.2 g L~(-1)、0.8至1.1 g L~(-1)、0.5至0.8 g L~(-1)及0.8至1.2 g L~(-1)。最优工艺条件:铝离子(Al~(3+))的浓度为6 g L~(-1),硼酸(H_3BO_3)的浓度为1.2 g L~(-1),硫酸镍(NiSO_4)的浓度为1.1 g L~(-1),缓蚀剂A的浓度为0.5 g L~(-1),硫酸钴(CoSO_4)的浓度为1.2 g L~(-1)。采用扫描电镜(SEM)对处理过和未处理过的铝合金表面形貌进行了分析。 研究了一种新的6063铝合金三价铬转化膜工艺,采用单因素实验及正交法研究了五个变量(如沉积温度、时间、槽液pH及硫酸铬钾与磷酸的浓度)对三价铬转化膜的防腐蚀性能的影响,获得了比较适宜的成膜条件及最佳条件。适宜的条件如下:温度为30-40℃,沉积时间为9 min,pH为2.0-3.0,硫酸铬钾与磷酸的浓度分别为15-25 gL~(-1)及10-20 g L~(-1)。最优工艺条件:温度为40℃,pH为2,硫酸铬钾的浓度为(KCr(SO_4)_2)20 g L~(-1),磷酸的浓度为(H_3PO_4)20 g L~(-1)。采用扫描电镜、能谱及光电子能谱对转化膜的形貌、成份及价态进行了表征,结果表明铬元素已沉积在铝合金表面上,价态为三价。 采用极化曲线及交流阻抗技术研究了不同条件下形成的转化膜的电化学特性。极化曲线研究表明在适宜的条件下形成的转化膜具有更正的腐蚀电位(E_(corr))、小孔腐蚀电位(E_(pit))及较低的腐蚀电流(i_(corr))。因此在适宜的条件下形成的转化膜具有较大的腐蚀阻力。为了解释转化膜的电化学特性,建立了一个简单的表面模型。实验发现预测的模型与实验结果能较好地相吻合。通过对交流阻抗谱的拟合,获得表面电阻、电容、荷转移电阻及双电层电容等电化学参数。扫描电镜(SEM)分析了未处理过和处理过的电极,发现其结果支持提出的表面模型。 采用扫描电镜、能谱、极化曲线及交流阻抗技术研究了转化膜浸泡在氯化钠溶液中的腐蚀行为。按照不同的腐蚀时期及其特性,提出并解析了不同过程的等效电路模型,对交流阻抗谱进行了拟合。 为了改善三价铬转化膜的电化学性能,尿素、硫脲、乙醇胺,二乙醇胺及三乙醇胺分别加入镀液中。采用极化曲线及交流阻抗技术研究了加入不同浓度的尿素、硫脲、乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺之后的转化膜的电化学行为。结果表明加入少量的上述缓蚀剂后,防腐蚀性能明显得到改善,然而过度的添加,腐蚀阻力减少。实验还发现添加硫脲的效果好于添加尿素的转化膜,添加三乙醇胺的效果好于二乙醇胺,添加二乙醇胺的效果好于乙醇胺。为了解释转化膜的交流阻抗谱,使用了等效电路对交流阻抗谱进行拟合,并获得了相关参数。无论是极化曲线还是交流阻抗结果都显示加入缓蚀剂的效果要好于未添加的转化膜。采用扫描电镜、能谱及光电子能谱分析了转化膜的形貌、成份及价态。采用极化曲线及交流阻抗技术研究添加缓蚀剂尿素及硫脲后的转化膜在不同浸泡时间下的腐蚀行为。结果表明含缓蚀剂的转化膜能经受较长时间的浸泡。 为更加深入理解和提高膜层的防腐蚀效果,研制了三种复合转化膜。研究了在不同硫酸镍(NiSO_4)、硫酸钴(CoSO_4)及硫酸锆(Zr(SO_4)_2)浓度下制备的复合转化膜的电化学性能。为了更好地解释转化膜的交流阻抗谱,也对交流阻抗谱进行了拟合,并获得了相关参数。实验发现Cr-Zr复合转化膜的防腐蚀性能大于Cr-Co复合转化膜,Cr-Co复合转化膜的防腐蚀性能大于Cr-Ni复合转化膜,Cr-Ni复合转化膜又大于非复合转化膜。提出了三种复合转化膜的缓蚀机理,并与含有机缓蚀剂的转化膜的缓蚀机理作了比较,缓蚀机理显然不同。采用扫描电镜、能谱分析了转化膜的形貌、成份,其结果表明三种复合转化膜已制备。 最后,对三价铬化学转化膜的沉积机理进行了探讨,并采用光电子能谱(XPS)对提出的沉积机理进行了验证。应用分布系数及迭代法对铝及铬元素沉积的临界pH值进行了理论计算。


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