锂离子电池电解质盐制备新方法及热稳定性能研究

【摘要】： 当前,我国锂离子电池电解质盐的相关研究及产业化一直未取得突破,国内所需电解质锂盐因无国产能力全部依赖进口。究其原因主要是由于产品纯度要求高、生产危险性大、原材料制备困难、技术垄断度高等。目前,国外普遍采用氟化氢(HF)作原料生产电解质锂盐,在国内防腐工程领域水平较低的前提下,国内按照国外工艺开展产业化瓶颈多、难度极大。本研究论文采用全新方法制备三种常用电解质盐四氟硼酸锂(LiBF4).六氟磷酸锂(LiPF6).双草酸硼酸锂(LiBOB),解决了国外方法中一直沿用腐蚀性、强毒性试剂的致命缺点,为我国自行开发制备方法提供了重要思路,意义重大。 本文首先研究了重要原材料——氟化锂(LiF)的制备新方法,分为湿法、固相法两种方法制备。湿法采用硝酸溶解锂碳酸锂(Li2CO3),用过量氟化铵(NH4F)沉淀出LiF,实验中采用原子吸收法对制备过程及主要优化条件进行监测,结果表明：最佳沉淀时间控制在3-5 h；最佳pH值在4.4-4.7之间；最佳Li+初始浓度在1.0mol·L-1～2.0 mol·L-1之间；最佳F-／Li+浓度比为1.5-2.5。固相法采用氯化锂(LiCl)和氟化氢铵(NH4HF)为原料,LiCl经萃淋树脂纯化得高纯无水LiCl,后经NH4HF干法合成LiF。实验中采用X射线衍射分析监测过程中控制条件,结果表明：固相法最佳合成温度在150℃-200℃之间；最佳合成时间为5 h-6 h；最佳原材料配比以2：1-3：1为宜。两种制备方法所制得LiF的杂质含量都控制在10 ug·g-1之内,制备产品纯度高。 LiBF4制备采用的是乙腈(CH3CN)溶剂法。其中中间产物BF3的制备过程采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS-SIM)监测,结果表明最佳条件为：氟硼酸钠在500℃条件下加热3 h。BF3和自制高纯LiF在CH3CN溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。产物经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)进行定性表征,原子吸收法(AAS)、离子色谱法(IC)进行定量分析,并通过了热重、微分热重分析(TG-DTG)(下同)。结果表明：通过乙腈溶剂法制备LiBF4的纯度高,产率达到70%以上,产物主要在103.50℃和300.06℃处有2个强分解峰,整体失重率在75%左右,优于一般商业用的LiBF4。 本文提出了高纯五氟化磷(PF5)气体的制备新方法,分为纯固相法、六氟磷酸(HPF6)中间产物法两种方法制备。本文提出了四套PF5纯固相制备方法,其中采用GC-MS-SIM法重点研究了P2O5和CaF2固-固加热制备过程的最佳控制条件：P2O5和CaF2固-固相在质量比≥2：1时,于280℃条件下加热3 h。HPF6中间产物法制备PF5采用P2O5和无水HF为原料,实验中采用传统的硝酸灵法对反应过程中的液相进行分析,以及采用GC法对最终所得气体进行气相分析,结果表明：在无水HF过量60%的条件下反应4 h,然后用比理论计算值大35%-40%的发烟硫酸(H2SO4·SO3)对中间产物HPF6进行除水处理,再在150℃条件下加热中间产物40 min-50 min,最后对混合气体进行冷凝除杂,冷却介质为0℃冷却水,最终得到产品PF5。本文提出的两类方法所制备PF5纯度高,优于传统方法。本文还确定无水乙醚是PF5的最佳溶剂。 LiPF6制备采用的是乙腈溶剂法和乙醚溶剂法。乙腈溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙腈中直接反应,反应完全后经过滤、溶解、冷却结晶、重结晶、真空干燥得最终产物。乙醚溶剂法采用自制高纯LiF和PF5在乙醚中直接反应,反应完全后经溶解、取清液、常温加热蒸发、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiPF6纯度高、产率大,在78.33℃和202.15℃处出现两个强分解峰,失重率分别为12.44%和80.38%,整体失重率为84%左右。其热分解性能优于一般商品用LiPF6。 LiBOB制备采用的是乙腈溶剂法和固相法。乙腈溶剂法以硼酸(H3BO3)、碳酸锂(Li2CO3)、草酸(H2C2O4)为原料,采用P204萃淋树脂预处理锂源,后将反应物置于乙腈溶剂中直接反应,反应完全后经过滤、减压蒸发、乙二醇二甲醚再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。固相法采用Li2CO3、H3BO3、H2C2O4为原料,以XRD实时分析方法重点就固相合成中的关键控制因素——合成温度、合成时间、锂源、提纯溶剂、结晶方式进行了考察。结果表明：原料置于管式炉中于120℃反应4h,再升温至240℃加热4h反应,反应完全后经溶解、过滤、减压蒸发、乙酸乙酯再溶解、重结晶、真空干燥得最终产物。通过本实验制备的LiBOB纯度高、产率大,主要在381.65℃和444.18℃处有2个强分解峰,失重率分别为75%和10%,整体失重率在85%左右,热稳定性能优。 本研究论文提出的有机溶剂法(包含乙腈溶剂法和乙醚溶剂法)可应用于三种盐的制备中,该方法彻底摒弃使用了传统方法中普遍采用的HF等强毒、强腐蚀性溶剂,反应过程对环境和最终产品无污染。纯固相法因反应过程中无水分干扰,对电解质盐制备有利,优势明显。