收藏本站
收藏 | 手机打开
二维码
手机客户端打开本文

掺杂TiO_2薄膜的制备、表征及性能

张向超  
【摘要】: 二氧化钛(TiO2)是一种重要的无机功能材料,具有优异的光催化活性和光电特性。自1972年Fujishima发现了在TiO2电极上光分解水制氢的作用以来,人们对TiO2的光催化特性进行了大量的研究,其在光电转换、污染物降解、自洁净、传感器以及潜在的癌症治疗等高新技术领域显示出广阔的应用前景。这些应用领域都可以归结为“环境”和“能源”两个方面,即围绕着光催化环境污染物的消除和控制以及洁净新能源材料的研制和开发等展开广泛研究。TiO2的应用不仅受其物理化学特性和改性客体的影响,还依赖于TiO2与环境的相互作用。研制具有可见光活性的TiO2薄膜,是提高太阳光利用率、推进光催化技术实用化进程的关键,也成为光催化领域具有挑战性的重要课题之一。 本论文采用溶胶-凝胶法,结合浸渍-提拉技术,在载玻片或铟锡氧化物(ITO)导电玻璃基片上,合成了单一锐钛矿型TiO2薄膜和(101)晶面择优取向TiO2薄膜;不同金属离子和非金属(共)掺杂TiO2薄膜;金属氧化物/Ti02薄膜。利用热分析(TG/DSC)、X-射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FTIR)、原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、交流阻抗(EIS)、线性扫描伏安(LSV)、循环伏安(CV)及润湿角等多种现代测试手段对制备的系列产物进行了系统的表征,并讨论了制备TiO2薄膜过程中溶胶的物理化学变化及镀膜工艺,着重研究了优化制备工艺、(共)掺杂不同离子和复合半导体氧化物等不同改性手段对合成系列TiO2薄膜的结构和可见光条件下电化学、光诱导亲水性能的影响,并结合基于密度泛函理论的第一性原理对TiO2纳米材料进行了模拟计算,旨在分析不同改性手段提高TiO2可见光活性的内在机制。 (1)优化制备工艺对TiO2薄膜结构和可见光活性的影响 热处理对TiO2薄膜结构和性能的影响已有报道,本论文在分析TiO2薄膜溶胶-凝胶制备过程中物理化学性能变化的基础上,着重研究了100℃、500℃、冷冻干燥和微波加热不同预处理方式对TiO2薄膜结构和光学性能的影响。由于4种预处理方式在干燥过程中加热机理不同,TiO2薄膜表面的颗粒形貌、晶粒尺寸和表面粗糙度产生了明显变化,其中100℃预处理制备的薄膜表面由大小均匀(15.5 nm)的球形颗粒紧密排列组成,粗糙度仅为4.1 nm,由于“量子尺寸效应”,微波加热和冷冻干燥相对100℃预处理制备的薄膜产生了“红移”。通过优化工艺制备了具有(101)晶面择优取向TiO2薄膜,其UV-vis吸收光谱的吸收边向可见光范围明显偏移,禁带宽度为2.9 eV,表现出良好的可见光活性,电化学测试结果表明,其电极对应的电容值随着外加电压的增大而减小,平带电位Vfb为-0.493V,空间电荷浓度为6.28×1021cm-3。这些研究结果为制备可见光活性TiO2薄膜提供了有效途径,为实现TiO2薄膜的调控合成提供新思路。 (2)离子(共)掺杂改性对TiO2薄膜结构和可见光活性的影响 系统研究了不同金属离子Li+、Ni2+、Bi3+、Ce4+、V5+和W6+和非金属F、S和N掺杂以及N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共掺杂对TiO2薄膜结构和光学性能的影响。研究结果发现,由于掺杂离子的半径、价态及电子轨道构型等改性客体的差异,使得TiO2薄膜表面化学组成、氧化态、颗粒形貌和晶粒尺寸产生了明显变化,从而对TiO2薄膜的光学性能产生了不同的影响,不同价态金属离子掺杂后(Li+除外),吸收边产生了不同程度的“红移”,其中Ni2+和Ce4+的效果更明显,禁带宽度分别为2.42 eV和2.51 eV,高价态的V5+和W6+并不明显,而掺杂Li+反而增加了TiO2的禁带宽度。非金属F掺杂后,吸收边产生了“蓝移”,S和N掺杂后,TiO2薄膜的禁带宽度明显减小,可见光活性明显增强。通过研究两种离子共掺杂对TiO2薄膜结构和光学、电化学、亲水性能的影响,分析了N-Bi、Ni-Ce和S-Ce共掺杂产生的有效协同效应。这些研究查明了不同掺杂离子的存在状态,发现了N-Bi等共掺杂对提高TiO2薄膜的可见光活性具有协同效应,为探索掺杂不同离子改善TiO2薄膜可见光活性的影响规律提供了新思路。 (3)金属氧化物对TiO2薄膜结构和可见光活性的影响 金属氧化物复合是制备具有可见光响应TiO2的重要技术途径。硫化物复合TiO2已有大量研究,论文着重研究了Y2O3/Ti02和CuO/TiO2薄膜结构、光学、电化学和光诱导亲水性能,并与单一TiO2薄膜进行比较。研究发现Y2O3/TiO2薄膜产生了额外的氧空位Vo¨,同时O 1s和Ti 2p的原子轨道结合能产生偏移,相对较多的Y和Ti元素富集表面,使得Y2O3/TiO2薄膜的表面活性明显提高,吸收边向长波方向“红移”,禁带宽度为2.68 eV,可见光照射一定时间后,与水的接触角仅为8°,表现良好的亲水性能,Y2O3/TiO2薄膜电极的空间电荷浓度为1.05×1020cm-3,比TiO2薄膜电极的空间电荷浓度(1.57×1019cm-3)提高了1个数量级,平带电位和空间电荷层厚度也明显降低。利用混合半导体系统的禁带宽度是其组成函数的原理,结合溶胶-凝胶制备薄膜的技术特点,成功制备了的CuO/TiO2梯度化薄膜,从薄膜表面至基片的深度方向,Cu的含量逐渐降低,O的含量逐渐增多,Ti的含量先缓慢增加再急剧下降,在沿薄膜厚度方向化学组成梯度化的基础上,实现了禁带宽度的梯度化,其薄膜电极产生的阳极光电流明显增多,光电响应范围相对TiO2薄膜电极明显扩大,CuO/TiO2梯度化薄膜不仅拓宽了光电响应范围和提高了可见光活性,还实现了TiO2薄膜光电特性稳定化和无突变势垒,有利于光生载流子有效分离,提高了光电化学稳定性能。这些研究结果为TiO2薄膜在自洁净建筑材料和薄膜太阳能电池的应用提供了基础理论支持,对开发新颖结构的TiO2薄膜及拓宽其应用领域具有重要的指导意义。 (4)第一性原理计算模拟TiO2可见光活性机理 结合密度泛函理论第一性原理,采用赝势平面波方法,通过对掺杂TiO2建立超晶胞模型,对三种晶型TiO2和F、S、N、Li+、Ni2+、Bi3+、Ce4+、V5+、W6+掺杂以及N-Bi共掺杂TiO2的能带结构、态密度和光学性能进行了系统的计算模拟。研究发现金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型TiO2的导带和价带结构的差异,是其物理化学性能不同的主要原因;掺杂离子的F 2p、N 2P、Ni 3d、Bi 6p、Ce 5d和Ce 5p、V 3d和V 3p以及W 5d轨道分别混合了O 2p和Ti 3d轨道,引起了TiO2的导带和价带的构成的变化,从而使TiO2的禁带宽度产生了变化;计算得到掺杂TiO2光学性质的变化趋势与实验测试的结果一致。研究结果查明了不同掺杂离子对TiO2导带和价带的影响,揭示了不同离子掺杂TiO2可见光活性提高的内在机制,为归纳不同离子掺杂TiO2改善可见光活性的影响规律和掺杂效应提供了理论依据,同时也为建立材料组成—结构—性能之间的关系提供了崭新的思路。


知网文化
【相似文献】
中国期刊全文数据库 前20条
1 刘宝春,王锦堂,顾国亮,汤志云,魏名华;水解法制备纳米级TiO_2[J];南京化工大学学报(自然科学版);1997年04期
2 张佩君;减轻热塑性工程塑料用TiO_2引起的降解[J];塑料包装;1997年03期
3 徐斌董,林陈懿;CuO/TiO_2体系中的氢溢流效应[J];科学通报;1998年09期
4 高远;;半导体光催化剂(TiO_2)降解有机污染物[J];中山大学研究生学刊(自然科学版);2000年01期
5 徐维正;宇部首创TiO_2光催化剂纤维[J];精细与专用化学品;2003年07期
6 姚超,丁永红,林西平,杨绪杰,陆路德,汪信;纳米TiO_2有机表面改性的研究[J];无机化学学报;2005年05期
7 傅剑锋,季民,杨勇,金洛楠,杨虹;光氧化与光催化氧化降解酸性玫瑰红B的动力学比较[J];水处理技术;2005年07期
8 刘亚子;孙成;洪军;;TiO_2光电催化技术降解有机污染物研究进展[J];环境科学与技术;2006年04期
9 孟凡明;孙兆奇;;烧结温度对TiO_2压敏陶瓷非线性和介电性质的影响(英文)[J];功能材料;2006年07期
10 刘玉东;李夔宁;何钦波;刘彬;童明伟;;低温纳米复合相变蓄冷材料热物性研究[J];工程热物理学报;2008年01期
11 刘守新;陈孝云;;活性炭孔结构对TiO_2/AC复合光催化剂光催化活性的影响[J];物理化学学报;2008年03期
12 吴晶;曾昆伟;周文芳;柳清菊;;敏化剂敏化改性TiO_2的研究进展[J];材料导报;2009年17期
13 张勇;陈晓斌;;静电纺丝法制备TiO_2纳米纤维[J];通化师范学院学报;2010年12期
14 骆泳铭;黄仕华;;染料敏化太阳能电池的制作[J];材料导报;2010年S2期
15 马宏卿;沈伯雄;;不锈钢基底上TiO_2涂层的制备研究[J];南开大学学报(自然科学版);2011年02期
16 李田;严煦世;;光催化氧化法去除水中有机氯化物的研究[J];上海环境科学;1992年12期
17 祖庸,李晓娥;超微TiO_2合成技术进展[J];河北化工;1995年02期
18 伟;俄研究多组分复合型TiO_2白色颜料[J];精细与专用化学品;1995年03期
19 黄金昌;纳米晶体TiO_2的加工及其控制结晶[J];钛工业进展;1995年02期
20 胡文彬,张国定,郑子樵;4Al+3TiO_2+3C化学反应的差热分析研究[J];化学世界;1996年11期
中国重要会议论文全文数据库 前10条
1 叶钊;黄兴华;臧志清;杨齐瑜;;超声场中制备纳米级锐钛矿型TiO_2的研究[A];第四届中国功能材料及其应用学术会议论文集[C];2001年
2 柳平英;吴礼新;;低成本TiO_2结晶釉的研制[A];中国硅酸盐学会陶瓷分会2010年学术年会论文集(一)[C];2010年
3 崔春翔;戚玉敏;高鑫;李勇;王晶;刘慧;;钛表面原位自生TiO_2纳米管抑菌种植牙材料的研究[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第5分册)[C];2010年
4 王小聪;唐赛德;周辰;刘靖;封伟;;模板法制备TiO_2/聚苯胺中空复合微球及多孔TiO_2中空微球[A];全国第八届有机固体电子过程暨华人有机光电功能材料学术讨论会摘要集[C];2010年
5 张华荣;梁勇;谭克奇;郑海务;顾玉宗;;表面氧空位对TiO_2纳米晶光催化活性的影响(英文)[A];第七届中国功能材料及其应用学术会议论文集(第2分册)[C];2010年
6 李达;张军;邵乐喜;卞洪飞;李东珂;杨元政;;超声喷雾热解法制备TiO_2光催化自清洁陶瓷及其性能研究[A];低碳技术与材料产业发展研讨会论文集[C];2010年
7 王婷婷;刘雪辉;郭建军;程昱川;许高杰;;TiO_2基低场高性能电流变液研究[A];中国化学会第十三届胶体与界面化学会议论文摘要集[C];2011年
8 郝莉;白福全;张红星;;染料敏华太阳能电池中敏化剂吸附在锐钛矿TiO_2(101)表面上电荷注入的理论研究[A];第十一届全国计算(机)化学学术会议论文摘要集[C];2011年
9 王秀丽;石建英;冯兆池;徐倩;李灿;;TiO_2光催化剂表面性质的激光诱导发光光谱研究[A];第十五届全国光散射学术会议论文摘要集[C];2009年
10 龙明策;陈超;蒋晶晶;蔡伟民;;碳改性TiO_2表面结构和组成对可见光活性的影响[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年
中国博士学位论文全文数据库 前10条
1 张向超;掺杂TiO_2薄膜的制备、表征及性能[D];中南大学;2010年
2 田建军;掺杂TiO_2薄膜的制备和性能研究[D];华东师范大学;2012年
3 罗鸣;基于基板的TiO_2纳米点结构的制备及性能研究[D];浙江大学;2009年
4 付亚楠;纳米晶TiO_2多孔薄膜的模板组装制备、表征及DSSC应用中的性能[D];天津大学;2009年
5 李邓玥;硅基锑化铟薄膜的制备与光电性能研究[D];哈尔滨工业大学;2013年
6 董帆;非金属掺杂TiO_2基纳米材料的制备新方法、结构表征及可见光催化降解气相甲苯性能[D];浙江大学;2010年
7 周民杰;纳米TiO_2涂层及其复合涂层的制备与光阴极保护性能研究[D];华南理工大学;2010年
8 叶苗苗;纳米结构TiO_2的制备及其光催化降解4-氯硝基苯的效能研究[D];哈尔滨工业大学;2010年
9 沈先涛;分子印迹型系列TiO_2光催化剂的制备及其选择性降解有机污染物的研究[D];华中科技大学;2009年
10 李海彦;离子掺杂TiO_2纳米材料的光电性质及光催化活性研究[D];吉林大学;2011年
中国硕士学位论文全文数据库 前10条
1 李平;磁控溅射法制备Ti膜及其改性后TiO_2薄膜的结构和性质研究[D];南京理工大学;2013年
2 毕寒;中频反应磁控溅射纳米TiO_2薄膜及激光辐照效应[D];华东理工大学;2014年
3 冯娟娟;TiO_2纳米管阵列阳极氧化法制备、改性及光电催化性能研究[D];西北大学;2010年
4 吴楚萍;TiO_2/浮石光催化降解水中邻苯二甲酸酯类污染物的研究[D];暨南大学;2010年
5 陈钱宝;聚合物/TiO_2的杂化薄膜和多层杂化微球的制备和性能[D];合肥工业大学;2010年
6 闫国田;共掺杂TiO_2纳米管阵列薄膜的制备及光催化性能研究[D];河南大学;2011年
7 叶岩溪;上转换发光材料复合TiO_2的制备及性能研究[D];西北大学;2011年
8 叶芳云;TiO_2光催化剂的改性、负载及其性能研究[D];武汉理工大学;2011年
9 羊晓磊;新型TiO_2基光催化剂的制备及催化性能研究[D];上海师范大学;2011年
10 任常宝;基于基板的TiO_2纳米球表面层的制备与表征[D];浙江大学;2010年
中国重要报纸全文数据库 前10条
1 黄女瑛 DigiTimes;Q-Cell再扩产晶体硅、薄膜工艺并行[N];电子资讯时报;2006年
2 卢庆儒;电子元件产品及技术发展趋势(四)[N];电子资讯时报;2006年
3 任爱青;豪威:打造“镀膜专家”[N];中国电子报;2008年
4 记者 幸福 实习生 隋昕彤 特约记者 高辉;“退弱进强”格局更优[N];大庆日报;2010年
5 本报记者 风痕;爱普生力挺数码影院进入3LCD时代[N];大众科技报;2006年
6 记者 初霞;省市联动做大做强高校科技园区[N];哈尔滨日报;2008年
7 姜玲玲;数码影院将进入3LCD时代[N];科技日报;2006年
8 杨虎林 姬志杰;北方晋东质量月活动有的放矢[N];中国包装报;2007年
9 艳萍;科林士公司4500毫米CPP薄膜共挤出生产线试生产[N];中国包装报;2007年
10 沈峰;水性聚氨酯复合粘合剂应用研究[N];中国包装报;2005年
中国知网广告投放
 快捷付款方式  订购知网充值卡  订购热线  帮助中心
  • 400-819-9993
  • 010-62982499
  • 010-62783978