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无氨草酸沉淀—热分解制备钴氧化物及其母液循环利用研究

田庆华  
【摘要】: 氧化钴是一类具有优良性能的重要功能材料,它是制备锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料,同时也被广泛应用于超级电容器、硬质合金、压敏陶瓷、无机颜料、催化剂等领域。目前,氧化钴的工业化生产方法主要采用草酸铵沉淀-热分解工艺,该方法不仅消耗氨水,同时产生大量难以回收处理的含氨废水,直接排放不仅会对环境造成严重危害,同时也是资源和能源的浪费。本研究旨在从源头上避免氨水的加入,系统研究了无氨草酸沉淀-热分解制备氧化钴及含草酸废水循环利用的工艺流程,实现了溶液闭路循环且生产过程环境友好,在有色金属清洁生产领域具有十分重要的实际应用价值和学术理论意义。 本研究根据同时平衡原理和质量守恒原理,系统研究了Me2+-C2O42-Cl--H2O体系中各金属离子在水溶液中的热力学平衡模型,计算并绘制了考虑各阴离子络合作用在内的复杂体系lg[Me]-pH平衡图和各金属离子存在形式分布图,全面分析了溶液pH值及柠檬酸、酒石酸和EDTA等添加剂对该平衡体系的影响。分析得出体系中杂质Ca2+、Ni2+、pb2+、Cu2+会先于Co2+生成沉淀,而Mg2+、Fe2+、Mn2+和Zn2+类杂质离子只在pH相对较高的情况下先于Co2+形成沉淀。因此在草酸钴的生产过程中,应尽量控制这些杂质的含量和控制较低的沉淀终点pH值,以保证获得高的钴沉淀率和较好的产物品质。 系统研究了无氨草酸沉淀法各工艺参数对草酸钴沉淀率及粒子形貌、粒度的影响。氯化钴溶液浓度、反应温度和草酸加料速度等因素对草酸钴晶体形貌和粒度起着决定性作用;草酸过量系数则对草酸钴沉淀率影响极大;外加超声可有效减少粒子团聚,但其空化作用也抑制了粒子生长,草酸钴形貌由长柱状变为小块状。通过全面考察,确定了无氨草酸沉淀法的优化工艺条件:以1mol/L的氯化钴溶液为原料,过量系数为1.5的草酸作为沉淀剂,反应温度60℃,正向滴加方式,加料速度10mL/min,溶液pH值5.5。可制备得到结晶形貌良好的β晶型含水草酸钴粉末粒子(β-CoC2O4-2H2O),草酸钴粉末微观形貌呈长柱簇球状,中位径为30-50μm,一次沉淀率可达95%以上。 对无氨草酸沉淀法制得的草酸钴粉末进行洗涤、干燥、热分解研究,全面研究了草酸钴在氩气气氛下和空气气氛下的热分解热力学行为。通过热力学计算分析,并采用DSC-TGA曲线验证得出,在氩气等惰性气氛中,草酸钴的分解产物为金属钴;而在空气等氧化性气氛中,草酸钴在温度低于700℃时的分解产物为Co3O4,而在高于900℃时的分解产物为CoO。 全面分析了草酸钴热分解行为的动力学机理,采用Coats-Redefrn方程和Ozawa法和Kissinger法推断并相互验证热分解机理函数、表观活化能和指前因子。动力学分析推断得出:草酸钴在惰性气氛中和氧化性气氛中的热分解机理函数F(α)均为[-ln(1-α)]1/3;在惰性气氛中的热分解活化能分别为129.82 kJ/mol (Ozawa法)和125.37kJ/mol (Kissinger法);在空气气氛中生成Co3O4的热分解活化能分别为70.5kJ/mol (Ozawa法)和64.11kJ/mol (Kissinger法);在空气气氛中高温分解生成CoO的反应表观活化能分别为1232.14kJ/mol(Ozawa法)和1276.04kJ/mol (Kissinger法)。 探索了采用P350萃取分离含草酸的盐酸溶液的新方法,有效地用于草酸沉钴母液的循环利用,分离出的草酸可返回沉淀工序,盐酸则可返回含钴原料浸出工序,反萃后再生的有机相也可再次用于萃取工序,因而实现了整个工艺流程全液相的资源循环利用。 采用红外光谱法分析P350萃取草酸的作用机制为氢键缔合;采用斜率法计算得到P350萃取草酸的萃合比为nP350:nH2c2O4=2:1。考察了萃取剂浓度、水相酸度、有机相和水相体积比等各工艺条件对萃取分配比的影响,通过单级萃取实验确定了萃取优化条件为:有机相中P350所占体积分数为50%,H+浓度为1.7mol/L,溶液草酸浓度为0.2mol/L-0.4mol/L,萃取达到平衡所需要时间为5分钟。运用萃取过程中的“pH值摆动效应”,选择纯水作为再生反萃剂对草酸进行反萃取,可实现草酸的再生回用。 系统研究了多级逆流萃取、反萃和洗涤工艺来分离母液中的盐酸、草酸和再生有机相。采用平衡等温线法和串级模拟实验法确定优化萃取相比O/A=2.0,级数为6级,可使萃余液中草酸含量低于0.0040mol/L;采用反萃平衡等温线法确定反萃相比O/A=1.0,反萃级数为10级,草酸的反萃率可达到95%以上。


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