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Al、Mg和Mn-Mg掺杂对LiCoO_2和LiNi_(1/3)Mn_(1/3)Co_(1/3)O_2结构、电化学和热稳定性能的影响

罗文斌  
【摘要】: 锂离子电池因为高能量密度、长循环寿命的特点,已经广泛应用于手机、笔记本计算机、数码相机等一系列小型移动式电子产品。最近几年来,锂离子电池已经开始在电动汽车和其他可再生能源(如风能和太阳能)的大容量储能上得到快速应用。然而,近年来用于笔记本电脑和手机中的锂离子电池过热着火事件已经屡见不鲜,锂离子电池的安全性问题引起人们广泛的关注。因此锂离子电池的安全性问题不仅是锂离子电池在市场持续取得成功的关键,同时也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈。 目前,研究用作锂离子电池正极材料的体系很多,但真正大规模工业化的还只有钴酸锂(LiCoO2)。LiMn2O4较LiCoO2原料相对低廉、材料热稳定性稍高,但是LiMn2O4的容量较低。LiFePO4合成原料资源丰富,成本低,对环境友好,容量高、循环性能好,但是其体积能量密度较低。新型的三元复合氧化物LiNil/3Mnl/3Co1/3O2与LiCoO2具有相同的结构,它具有LiCoO2优点(稳定循环性能和高能量密度),而且低成本、安全性能突出,是下一代锂离子电池正极材料有力的竞争者。 本文在对锂离子电池及其正极材料研究进展进行详细总结的基础上,以锂过渡金属层状氧化物LiCoO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)为研究体系,通过体相掺杂的方法对其进行改性,主要详细研究了Al、Mg和Mn-Mg掺杂对LiCoO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2两个体系材料的结构、电化学性能和安全性能影响。 通过共沉淀法制备Li[Co1-zAlz]O2和Li[Co1-zMgz]O2的前驱体Co-Al、Co-Mg共沉淀产物。当掺杂离子为+2价时,共沉淀产物中没有LDH相出现。当掺杂离子为+3价时,产物中有LDH相生成。系统研究了不同Al含量对共沉淀产物结构的影响。 用固相法和共沉淀法两种方法合成Li[Co1-zAlz]O2(0≤z≤0.5),结果表明,采用共沉淀法合成样品时,能在更宽掺杂范围得到单一相的样品;当掺杂量较高时,固相合成法不能使掺入离子在主体材料中更好的均匀分布。 首次通过采用共沉淀法合成30个缺锂、等化学计量比和锂过量的Lix[Co1-zMgz]O2和Li(1-z)xMgz[Co1-zMgz]O2(0.9≤x≤1.2,0z0.2)体系样品,单一相的样品分布在0≤Mg/(Co+Mg)≤0.1和1.0≤Li/(Co+Mg)≤1.1范围内。通过元素分析和Rietveld精修,我们发现Mg不能进入3a位的Li层。 Al、Mg和Mn-Mg掺杂使LiCoO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料的首次放电容量随着Al、Mg和Mn-Mg掺杂量增加下降,但是所有样品的循环寿命都在可接受的范围内。 首次采用原位XRD(in-situ XRD)研究了LiCo0.7[MnMg]0.15O2在首次充放电过程中的结构变化(电压范围:3.0~4.6V),结果表明首次充电至4.4V的时候,Li和O同时移出,这将永久的改变材料的结构,首次充放电循环结束,XRD衍射峰并没有回到原来的位置。 首次采用加速量热仪(ARC)研究了Al、Mg和Mn-Mg掺杂对LiCoO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2两个体系材料热稳定性的影响。研究表明,只有Al掺杂显著提高了LiCoO2及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的热稳定性。


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