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铝箔基LiCoO_2涂膜废极片的材料化冶金技术及基础研究

胡启阳  
【摘要】: 对全球钴和锂的资源、市场及其在锂离子电池中应用、锂离子电池的锂和钴资源循环等作了广泛的文献查阅和综述。锂离子电池是有色金属锂和钴的重要应用领域,同时也成为锂和钴的重要二次资源。本文研究了锂离子电池中铝箔基LiCoO2涂膜废极片的材料化冶金技术及关键科学基础。 摒弃惯用的湿法溶解技术,创新性地采用干法热处理分离铝箔基LiCoO2涂膜废极片中的铝箔与LiCoO2。涂膜粘结剂PVDF的分解从381.8℃开始,至449.5℃结束;极片中的铝箔在500℃以上温度与氧气发生强烈反应,氧化反应放出强热而导致物料着火。经过450℃、2h热处理的涂膜极片,其中PVDF已经全部分解;同时,含LiCoO2的覆料容易从铝箔基材上脱离。热处理过程中,PVDF分解产生的HF与LiCoO2反应,破坏了部分LiCoO2原有的层状结构;脱离的LiCoO2的Li/Co摩尔比低于1.00;同时,LiCoO2颗粒表面变得较为粗糙,出现明显的裂纹。 LiCoO2的溶解与其在水溶液中的稳定性密切相关。绘制了常温和高于常温的Li-Co-H2O系电位-pH图,并分析了LiCoO2的稳定性和可溶性。LiCoO2能在水溶液中稳定存在,其热力学优势区分别与Co(OH)3、Co2+及Co(OH)2的稳定热力学优势区相邻;温度升高,LiCoO2在水溶液中的稳定性增加。LiCoO2溶解为Co2++Li+可通过三个途径:一是经过中间产物Co(OH)3酸溶解;二是直接酸溶解;三是经还原剂作用通过中间产物Co(OH)2酸溶解。第一、二途径的条件范围窄小、控制严格,且溶解不完全;在还原剂作用下的酸溶解是最有效的溶解途径。LiCoO2在H2O2作用下的H2SO4溶解过程反应速率对H2O2浓度、H2SO4浓度均表现为一级表观反应级数;过程表观活化能为14.9kJ·mol-1;过程控制步骤为反应物向固—液界面的扩散过程。用1.1~1.2mol·L-1H2O2+2.0~2.5mol·L-1H2SO4混合溶剂在液固比为10:1、温度大于80℃、搅拌反应时间大于120min的条件下,LiCoO2的溶解率大于99%。 强电解质硫酸盐溶液中铝的水解行为是锂钴硫酸盐溶液中净化除铝的基础。强电解质硫酸盐水溶液对加入的酸具有缓冲效应,并对铝的水解行为产生重要影响。利用溶液反应综合平衡原理和合理的体系设计,首次通过数学模拟分析了硫酸盐溶液中铝的水解行为,并试验证明了模拟分析结论。Al3+、AlOH2+、Al(OH)4-、Al2(OH)24+、Al6(OH)153+、Al13(OH)327+是溶液中铝水解过程中的主要存在形体。铝水解在较高pH时(大于9)形成Al(OH)3沉淀。加碱滴定水解试验结果表明,铝水解时在COH/CAl为0~3.5间明显出现两个平台,分别为溶液中铝的水解聚合和水解沉淀;水解沉淀在COH/CAl大于2.2明显进行,在COH/CAl为3.5时结束;温度升高有利于铝的水解沉淀。钴的轻度水解,能强化硫酸钴溶液中铝的水解去除。当钴盐在较低的pH下水解产生Co(OH)2沉淀后,受到铝水解聚合产生的具有正电荷、平面网状结构的聚合体的粘附卷扫,使含铝聚合体在较低pH下与Co(OH)2沉淀颗粒一起聚沉。 基于CO2-H2O系、Li(Ⅰ)-CO2-H2O系和Co(Ⅱ)-CO2-H2O系化学平衡,首次提出和应用基于阴离子CO32-的固相转化法从锂钴硫酸盐净化液中沉淀分离钴。用固体Li2CO3悬浮液营造极低CO32-环境,通过缓慢加入含钴溶液控制适当的Co2+浓度,使溶液中Co2+取代Li2CO3固相中的锂形成CoCo3。试验结果表明,用等反应计量的Li2CO3即可将溶液中钴几乎沉淀完全;降低溶液中钴浓度、增加反应温度和反应时间、陈化时间等能增大反应产物CoCO3的粒度;在较高温度、较低的钴盐溶液pH值和较小的钴盐溶液加入速度(反加料)条件下,可得到结晶完整、致密的球形COCO3沉淀。20L反应器规模的综合试验表明,在50℃下按液固比4:1将含Co2+ 1.50mol·L-1的钴锂硫酸盐料液(Co/Li=1)加入Li2CO3悬浮液中进行反应,控制Li2CO3用量为化学反应计量的1.1倍、料液pH 4左右、加料反应时间90min和陈化时间60min,Co2+沉淀率为99.76%、产物CoCO3中心粒径为8.26μm。 从硫酸锂溶液中反应结晶Li2CO3,以Li+,Na+//SO42-,CO32--H2O交互系平衡为理论依据。提出并采用反应平衡法研究了与Li2CO3反应结晶过程相关的部分Li+,Na+//SO42-,CO32--H2O交互系平衡。应用现代计算技术,创新地用偏差函数φ(Ⅰ)修正经典电解质溶液模型研究了Li2CO3-Na2SO4稳定盐对反应结晶平衡,得出Li2CO3和Na2SO4的溶解平衡符合下列数学关系 对Li2CO3-Na2SO4稳定盐对反应结晶平衡数据的分析表明,以反应物配比(Na2CO3/Li2SO4摩尔比)为1.0时可以得到高的Li2CO3结晶量、低的液固比和相对高的反应物综合转化率。反应结晶试验结果表明,以固体碳酸钠加入,硫酸锂溶液中锂一次结晶率随初始锂盐浓度、反应物配比、反应温度和反应时间的增加而增加;影响程度排序为:溶液中初始锂浓度反应结晶用碳酸钠量反应时间反应温度。较佳的结晶条件为:初始Li+浓度为20g·L-1、反应物等反应计量(Na2CO3/Li2SO4为1.0)、常温下反应结晶、60分钟加料时间后继续搅拌反应和陈化30分钟。在优化的Li2CO3反应结晶条件下,锂一次结晶收率大于82%。XRD、SEM和TG/TDA分析表明,Li2CO3结晶结构完整、有序;经脱水处理的Li2CO3颗粒呈片状,大小均匀;熔点723.1℃,且在熔点以上温度即发生分解。 首次提出全干法自净化的纳米Co3O4制备方法。以低温固相反应、NH4Cl热升华为基础,将COCl2·6H2O与(NH4)2C2O4·H2O混合研磨,在室温下固相反应制备COC2O4·2H2O和NH4Cl的混合物,再将反应产物在NH4Cl的升华温度以上热处理,热分解CoC2O4·2H20和升华去除NH4Cl,制得纯净的纳米Co3O4。使用含结晶水的反应物,能促进低温固相反应的进行;(NH4)2C2O4·H2O适当过量能保证CoCl2·6H2O的完全转化;NH4Cl的升华可以降低产物粒子的团聚;加入适量的分散剂、适合的前躯体干燥温度和热分解温度能制得分散良好、晶型完整的纳米Co3O4。按CoCl2·6H2O与(NH4)2C2O4·H2O摩尔比为1:1.2配料,并添加适量(反应物总量的2%)的聚乙二醇,研磨反应30min;反应产物在120℃干燥10h;干燥物在350℃煅烧3h。获得的纳米Co3O4粒径为18nm左右、粒度分布均匀。


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